双层氮掺杂碳包覆NiCo2S4空心胶囊作为SeS2的载体用于高级Li- SeS2电池外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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双层氮掺杂碳包覆NiCo2S4空心胶囊作为SeS2的载体用于高级Li- SeS2电池

Bingshu Guoa, Tingting Yanga , Wenyan Dua, Qianru Maa, Long-zhen Zhanga, Shu-Juan Baoa , Xiaoyan Lib,*, Yuming Chenc,* and Maowen Xua,*

硫化硒作为一种新型的可选正极材料，可以提高锂硫（Li-S）电池中绝缘硫的导电性，因为硫的不导电性会导致锂硫电池容量急剧下降，库仑效率低。本研究以二硫化硒（SeS2）为活性成分，将其装在双层氮掺杂碳（NC）@NiCo2S4中空胶囊中(NiCo2S4@NC- SeS2)来获得高性能锂硫电池。中空NiCo2S4内部及其NC涂层在确保优异的导电性的基础上，不仅结合了化学吸附和物理约束的优点，抑制了聚硒/硫化物的穿梭效应，而且能够缓冲SeS2的体积膨胀。另外，极性NiCo2S4有利于增强聚锂硒/硫化物的氧化还原动力学。如预期的那样，NiCo2S4 @ NC- SeS2的阴极在0.1 C时可提供1205.1 mA h g-1 的高可逆容量，而在2.0 C时可提供673.5 mA h g-1的高可逆容量。更重要的是，这种混合电池在1.0 C时可显示高达800次循环的超长循环寿命 ，每个周期的衰减率低至0.038％，比NiCo2S4- SeS2和NC- SeS2复合材料的衰减率更好。

介绍

自从1960年代提出这一概念以来，Li-S电池凭借其不可替代的优势：低成本、无毒且伴随着高比容量（1675 mA h g-1）和高能量密度(2567 Wh kg-1) 在过去的几十年中受到了广泛关注。1然而，硫阴极及其最终还原产物的绝缘性，多硫化物的“穿梭效应”以及大体积膨胀导致Li-S电池的循环性能差，从而阻碍了其实际应用。2为了克服这些挑战，人们进行了大量的研究工作，设计了各种导电多孔碳和极性材料，以提高硫的导电性，抑制可溶性多硫化物中间产物的损失。3

硒（Se）是元素周期表中与硫（S）属于同一族的含d电子元素，具有较高的电导率（10-5S cm-1对比5times;10-30S cm-1）并且由于其密度高（4.8 g cm-3），因此具有与S相当的体积容量（3253 Ah L-1和3467 Ah L-1）。4 因此，锂-硒电池始终具有比锂-硫电池更高的（去）锂化活性，更高的利用率，更高的倍率性能和更高的负载。然而，与硫相比，硒的理论容量相对较低（675mA h g-1对比1675mA h g-1），并且其工业化成本较高，这使得硒作为电极材料的吸引力不如硫。

结合S和Se的优势来探索硫化硒（SexSy）阴极材料是一种可行的策略。 SexSy是一类具有不同S / Se比的化合物。 与纯S相比，它不仅具有比纯Se高的理论容量（675-1550 mA h g-1），而且还增强了电导率并加快了反应动力学。5，6 2012年，Amine的小组首先研究了可充电锂离子电池和室温钠离子电池的SexSy的电化学势，以及电解质对Li-SeSx电池性能的影响。5，7 之后，徐等人通过原位X射线技术进一步研究了Se2S5 / MPC复合材料在醚基电解质中的充放电机理。他们发现，在Se2S5 / MPC阴极中，Se在循环过程中还会变成可溶性聚硒化物的中间产物。8 因此，在混合的硒-硫电池系统中仍然存在穿梭现象，这将导致活性物质的连续损失，锂阳极腐蚀等问题。

目前，SexSy 载体的主要研究热点集中在碳质材料上，如碳化聚丙烯腈、9 介孔炭气凝胶、10 空心炭球、11 有序介孔炭、12 碳纳米管排列13等。然而，非极性碳质主体对极性聚硒/硫化物的物理吸附能力很弱，不能阻止穿梭效应。14 为了解决这些问题，Lou等人首先使用极性材料作为Li- SeS2电池的SeS2载体。得益于化学方面的限制，制备好的CoS2@碳纤维/ SeS2和碳@TiN/ SeS215，16的阴极优于碳纤维/ SeS2和碳/ SeS2阴极。然而，仍有许多极性材料可用作SeS2的载体，如NiCo2S4，一种过渡金属硫化物（TMS），与碳相比具有优越的室温导电性（图S1和表S1），有效的极性效应和双金属电化学催化活性。17

图1。在锂化过程中，NiCo2S4@NC- SeS2阴极优于纯SeS2和NC@ SeS2复合材料的图示

在此，我们提出了一种双层氮掺杂碳@NiCo2S4中空胶囊载体来封装SeS2作为Li- SeS2电池的阴极材料。合成步骤按照图示展现在图S2中（详细的实验过程参见补充信息）。首先，通过简单的沉淀制备出固态棱形的NiCo前驱体。之后，将其用作载体模板，然后经受在120℃水热硫化，获得中空胶囊NiCo2S4。此外，为了保持空心结构的完整性，在其表面涂覆了氮掺杂碳保护层。最后，在真空加热过程后，SeS2被成功地填充到NiCo2S4@NC空心胶囊中。与易碎的SeS2（图1a）和碳- SeS2复合材料（图1b）相比，制备的复合材料NiCo2S4@NC- SeS2阴极显示出多种优点（图1c）。一方面，封闭的中空结构类似于一个纳米级反应室，封装了高含量的SeS2，在保证基本导电性的同时，减轻了其在循环过程中的体积膨胀。另一方面，极性NiCo2S4作为内部与外层NC涂层结合，通过化学吸附和物理约束抑制中间聚硒/硫化物的扩散。此外，SeS2具有比S更好的导电性。因此NiCo2S4@NC- SeS2阴极材料在乙醚基电解液中，比裸露的NiCo2S4- SeS2和纯的NC- SeS2具有更好的倍率性能和循环稳定性。

结果与讨论

我们扫描了钴镍前驱体的形态，其相应的FESEM图像如图S3a和3b所示。产物显示高度均匀的四方棱镜形状，宽度为180 nm，长度约为480 nm。TEM图像（图S3c）进一步显示前驱体为固体，XRD图谱（图S3d）显示（Ni，Co）5（OH）2-（CH3COO）8bull;2H2O的典型衍射峰。18 在随后与硫代乙酰胺（TAA）反应后，由于离子扩散效应，NiCo前驱体逐渐转化为中空结构（图S4a）。在这个过程中，硫离子（S2-）首先从TAA中衍生出来，向内扩散到NiCo前驱体的表面，并开始与前驱体中的金属离子（Co2 和Ni2 ）发生反应，形成一个初步成型的壳层，成为障碍物，进一步干扰离子的顺利扩散。由于Co2 和Ni2 的尺寸较小，阳离子的向外扩散与S2-的向内扩散相比占主导地位，因此随后的硫化反应主要发生在壳层表面，最终逐渐形成中空结构。19 如图S4b所示，与其具有光滑表面的固体前驱体相比，空心NiCo2S4胶囊由许多具有粗糙表面的纳米颗粒组成。此外，壁厚约为20nm，这由图S4c和S4d中的TEM图像清楚地揭示。如图S5所示，产物的衍射峰与NiCo2S4的JCPDS 20-0728标准卡很好地对应。20

图2.（a-b）FESEM，（c-e）TEM，（f）HRTEM图像，（g）XRD图谱和（h）EDS元素图

在涂了氮掺杂碳涂层和在氩气中退火后，空心结构仍然保留（图2a-d），碳层的厚度约为16nm（图2e）。高分辨率TEM（HRTEM）和SEAD模式（图2f）进一步证明NiCo2S4@NC复合材料的结晶度比NiCo2S4高，层间距约为0.28nm，与NiCo2S4的（3 1 1）晶面匹配良好。21 XRD衍射图证明了图2g（JCPDS 20-0728）中NiCo2S4的相结构。EDS图（图2h）表明，Ni、Co、S和C元素在NiCo2S4@NC复合材料中呈均匀分布并且XPS光谱揭示了氮元素的存在（图S6）。同时，利用Raman光谱分析进一步揭示了氮掺杂碳涂层的存在（图S7）。对于NiCo2S4@NC复合材料，除个别NiCo2S4的峰外，在1374和1545cm-1 处有两个明显的特征峰。前者（D带）是由sp3杂化碳的振动和平面末端缺陷引起的，后者（G带）是由sp2键合在二维六方晶格中的振动引起的。22 在氧气环境中的NiCo2S4@NC热重曲线（图S8）表明NiCo2S4@C复合材料中C含量约为17.9%，而在350℃附近的其他明显失重阶段与硫化物转化为氧化物有关。此外，N2吸附-解吸附等温线和孔径分布曲线（图S9a和S9b）验证了NiCo2S4@NC复合材料中微孔和中孔的存在，这有利于SeS2充满空腔。

图3a和3b展示了NiCo2S4@NC- SeS2复合材料的FESEM图像。良好的胶囊

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