锂离子传输速率提高的纳米多孔Li3V2(PO4)3/C微球用于高倍率和长寿命的锂离子电池外文翻译资料

 2022-09-04 08:09

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

锂离子传输速率提高的纳米多孔Li3V2(PO4)3/C微球用于高倍率和长寿命的锂离子电池

摘要

纳米多孔的磷酸钒锂/碳（Li3V2(PO4)3/C）微球的结构是很好结晶的纳米颗粒组装于碳基上，这种材料是通过微波流的前驱体的分解合成的。纳米多孔的Li3V2(PO4)3/C微球有着61.9 m2/g 的比表面积和丰富的层次孔隙，Li3V2(PO4)3/C的这种特性为电解液润湿活性材料提供了简单的通道，可以提高锂离子的传输速率。当在10 C倍率的电流密度下循环时，这种正极材料有着112 mA h/g的初始比容量，并且500次循环后容量保留率可以达到88 %。甚至在2000循环后，容量保留率仍可以达到77 %，对应于每次循环容量衰减率为0.014 %。这种稳定的比容量和极好的倍率性能使得纳米多孔的Li3V2(PO4)3/C微球成为一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料。

关键词 纳米多孔微球； 磷酸钒锂； 高倍率； 锂离子传输

  1. 介绍

由于环境的考虑，更加快速的推动电动车辆（EVs）和混合动力车辆（HEVs）的发展是非常急迫的。正是基于这种需求，有着高能量密度，长寿命，低成本，环境友好的，固有的热安全性的电池是非常需要的[1-8]。最近几年来，单斜结构的磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）由于其有着热力学稳定的结构，高电压平台和还可以的理论比容量（在3.0 - 4.3 V vs. Li/Li 电压范围内嵌入脱出两个锂离子时的比容量为 133 mA h/g）[9-11]的优良性能作为商业锂离子电池正极材料候选已经引起了极大的关注。更重要的是，聚阴离子(PO4)3-为锂离子的嵌入脱出提供了一种三维空间的通道，这促成了其非常高的锂离子传输效率（10-9 - 10-10 cm2/s），比磷酸铁锂LiFePO4（10-14 - 10-16 cm2/s）高很多。

为了提高电极材料的倍率性能，各种制备材料的方法已经被报道，比如降低颗粒尺寸，进行碳包覆，制造多孔的微米/纳米结构等[16-21]。这些方法所制备的电极材料都兼具快速的电子传导速率和离子传输速率。正如上面所提到的，Li3V2(PO4)3有着非常高的锂离子传输速率。然而，磷酸钒锂的这种结构和形态会明显的影响到其性质，包括多孔性，结晶性和晶粒尺寸等等。结晶很好的Li3V2(PO4)3纳米颗粒嵌入一种有着多孔结构的碳基上对于将磷酸钒锂的快锂离子传输速率的优势发挥到最大是非常重要的。更重要的是，这种连续的碳基对于提高Li3V2(PO4)3固有的低的电子传导速率（室温下为2.4times;10-7 S/cm）[22-25]也是非常重要的。然而，很少有研究专注于通过设计这种结构来提高锂离子的传输速率，进而提高这种材料的高倍率性能和长寿命性能[26, 27]。

在此，我们设计了一种可行的方法，那就是通过微波流的前驱体的分解来制备纳米多孔的Li3V2(PO4)3微球，这种方法能够提供快的锂离子传输速率和很好的电子传导速率。所制备的正极材料实现了一种有所提高的倍率性能（在10 C的电流密度下高达112 mA h/g的比容量，1 C = 133 mA h/g）和非常好的循环稳定性（在10 C的电流密度下500次循环后有着88 %的容量保留率并且在2000次循环后仍然有着77 %的容量保留率）。

  1. 实验数据

2.1. 材料制备

纳米多孔的Li3V2(PO4)3微球是通过水热法结合传统的固相反应制备出来的。化学计量为0.01 mol的五氧化二钒（V2O5）和草酸（H2C2O4）在80 ℃搅拌15分钟下溶解于去离子水中（V2O5 和H2C2O4的摩尔比为1:3）。透明溶液VOC2O4形成后，将磷酸（H3PO4）和醋酸锂（CH3COOLi）加入上述溶液中（摩尔比为Li: V: P = 3: 2: 3）。然后将5 mL乙二醇（EG）加入上述溶液中。5 mL的无水乙二胺（EN）在30分钟后逐滴加入。伴随着EN的加入，出现了细小的绿色沉淀物。搅拌2 h后，将上述得到的绿色悬浮液转移到一个100 mL聚四氟乙烯高压釜中在100℃下进行3 h。然后，将前驱液在一个120℃的空气干燥炉中干燥，紧接着在350 ℃氮气气氛中烧结5 h得到一种棕色的烧结中间产物。最后，将这种棕色的粉末放入800℃的氮气气氛中烧结8 h。得到最后制得的多孔产物，将这种产物标记为LVP/C-1。作为对照，用同样的流程不加EN制备出LVP/C-2（无孔结构）。

2.2. 材料分析

LVP/C-1和LVP/C-2的晶相结构是通过Cu-Kalpha; 靶X射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)来测试的。LVP/C-1和LVP/C-2的形貌和元素分布像是通过场发射扫描电镜（FESEM, JEOL JSM-7100F, 10 kV）和高分辨透射电镜（HRTEM, JEOL JEM-2100F, 200 kV）来测得的。比表面积和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔隙大小分布是使用Micromeritics Tristar 3020设备分析得到的。碳层的性能是通过INVIA拉曼分析仪分析得到的。

2.3. 电化学测试

为了制备电极材料，将70 %的活性材料，20 %的乙炔黑和10 %的聚四氟乙烯（PTFE）混合在一起进行研磨得到平均质量为3 mg的圆片。在充满氩气气氛的手套箱中组装CR2025纽扣电池，使用锂片作为负极，1 M的LiPF6溶液加入碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）作为电解液。在进行充放电测试的过程之前，将电池进行老化12 h确保电解液充分的被电极材料吸收。恒流充放电测试是在3.0 V到4.3 V电压范围内在不同的电流密度下进行的，整个测试过程是在一台多通道电池测试系统（LAND CT2001A）中进行。电池是在稳定的密度和稳定的电压（CCCV）下进行充电，然后再在稳定的电流模式(CC)下进行放电。稳定的电流充电是在4.3 V的恒电势下进行的。然后将电池进行放电到3.0 V。电池的循环伏安（CV）测试是在一台电化学工作站（CHI 760D)上进行的。电化学阻抗谱（EIS）是使用另一台电化学工作站（Autolab PGSTAT 302N)进行测试的，测试过程是在电池电压为4.2 V在频率范围为100 kHz到0.01 Hz中进行的。以上所有的测试都是在室温下进行的。

  1. 结果和讨论

LVP/C-1和LVP/C-2的X射线衍射谱（XRD）展示于图1a中，从图中可以看出两种样品都展现出了极好的结晶性并且没有任何第二相掺入的高纯性。基于XRD分析，两种材料都指示为单斜结构的Li3V2(PO4)3 (JCPDS 卡片为no. 04-016-1666, 空间群为 P21/n)。根据元素分析结果，LVP/C-1和LVP/C-2的碳含量分别为9.97 %和2.80 %，这一结果说明了EN是一种重要的碳源。正如图1b所示，拉曼图谱中为两个典型的碳信号分别为1342和1596 cm-1，分别对应于石墨结构（D波段）的扰乱和石墨碳（G波段）的存在[11, 28, 29]。D波段和G波段的峰强比（ID/IG）为1.01，表明石墨碳在整个碳含量中的百分数为49.8 %，这将有利于其电导率的提高[30]。

扫描电镜图（图2a）表明纳米多孔LVP/C-1微球的直径尺寸大小大约在5 -12 mu;m，这些颗粒是由更小的原始颗粒组成的。元素分布像表明C, V, P和O在最后的产物中分布均匀（图2b）。不含EN，得到的LVP/C-2微球没有更小的原始颗粒和孔隙，这些都明显的显示在图S1中。

透射电镜图进一步证明了LVP/C-1微球的纳米多孔结构（图2c）。从图中可以清晰的看到LVP/C-1微球是多孔的，在嵌入碳基的纳米颗粒之间有明显的孔洞（图2d）。高分辨透镜图（图2e）展现了明显的晶格点阵间隔为0.36 nm和0.43 nm，这些都和单斜型Li3V2(PO4)3的{130}和{002}晶面间隔值非常吻合。并且这些纳米颗粒的简单晶格上包覆着无定形碳层。N2吸附解吸等温线和相应的孔隙大小分布如图2f所示。纳米多孔的LVP/C-1微球呈现了IV型吸附解吸等温线和明显的H3型磁滞线，这些都是介孔材料的典型特点[31]。正是由于这种多孔结构，LVP/C-1微球呈现出了高达61.9 m2/g的BET表面积，远高于无孔结构的LVP/C-2的18.9 m2/g。

图2g为一种可能的纳米多孔LVP/C微球的形成过程图解。EG是一种普遍的阻止颗粒生长的螯合剂并且确保纳米颗粒的单分散性[4]。Li 和VO2 阳离子通过螯合作用自组装到EG上形成了原始颗粒。因为EN对VO2 阳离子有着非常强的螯合作用，这可能影响单一阳离子的释放，使得原始颗粒因为范德瓦尔斯力而长大成为绿色的纳米片[32]。受到表面张力趋向于减到最小的影响，这些纳米片将会团聚成流动型球状前驱体（图S3a-b和S4）[33]。在800℃下热处理后，由于在热处理过程中气体的释放，这使得LVP/C前驱体转换为纳米多孔的微球。在EN的控制实验中，原始颗粒在没有具有更强螯合作用的EN的水热反应中可能团聚为更大的颗粒（图S3c-d），在最后高温过程中无孔的LVP/C微球将会形成（图S5）。

图3a展示的是LVP/C-1和LVP/C-2正极材料在第一次循环中扫描速率为0.1mV/s下在3.0V到4.3V的电压范围内的循环伏安（CV）。从图中可以很明显的看出LVP/C-1在更高的氧化还原电流密度下有着更加尖锐的峰，表明了其减弱的极化性和对于锂离子嵌入脱出更快的动力学性能[11]。LVP/C-1的CV曲线可以用来解释电化学过程。在充电过程中，有三个十分明显的氧化峰分别为3.62 V, 3.70 V和4.13 V。位于3.62 V和3.70 V的峰呈现的是Li3V2(PO4)3的第一个锂离子的脱出过程，对应于有序相Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3，化合价分别对应于V3 和V4 。峰值在4.13V对应于第二个锂离子的脱出过程最终形成LiV2(PO4)3,对应于V3 到V4 的

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[147299]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章