固态制冷的弹热效应综述：挑战和机遇外文翻译资料

 2022-09-07 11:09

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固态制冷的弹热效应综述：挑战和机遇

摘要：本文主要综述了用于固态制冷的弹热效应方面的当前研究进展。同时进一步讨论了弹热制冷技术现在面临的挑战和发展前景。

对于小型制冷来说，固态制冷的轻质化和环境友好性，引起了人们的兴趣。目前已经有许多关于发展固态制冷技术的研究，其初步实现方式是通过特殊的材料产生大量的热效应。各种弹热效包括：电热、磁热、压热和弹热。其中，弹热效应在形状记忆合金（产生大量弹热效应的潜力材料）的机械制冷方面十分有潜力。这篇文章介绍了形状记忆合金、聚合物和铁电材料的弹热效应。也讨论了与弹热表现有关的技术因素。同时分析了机械制冷的缺点和发展前景。本文旨在促进对固态制冷领域的弹热效应的理解和商业调查。

关键词：弹热；固态制冷；形状记忆合金；铁电性

引言

固态制冷一般应用于小型制冷。例如，为了保持电子设备（在运行过程需要排除不必要的热量）的温度恒定而安装一个仪器携带的制冷设备是十分必要的。随着现代固态制冷技术的进步，电子设备在提高效率的同时也缩小了尺寸。当这些设备所产生的热量超出了其散热能力时，就会导致温度升高，从而造成热量分布不均匀。这反过来也导致了运行能力的减弱和仪器的老化。因此，有必要发明一种能随仪器安装和快速转化热量的新一代制冷技术，这样的制冷系统应该是小巧的、有效的、反应灵敏的并且是高效的。蒸汽压技术是目前冷藏体系的支柱。然而，成功应用于小规模制冷的蒸汽压技术也有一些内在的缺点：（1）系统可能很大，故不便于随仪器安装（制冷设备）；（2）系统运转很慢，完整运行需要好几个循环；（3）对于间歇制冷，系统运行效率低而且成本高。因此，人们致力于研究出小型、高效并且稳定的系统。本文对随仪器安装的小规模制冷方面提供了一种方案，因此是关于固态制冷方面的论文。这种制冷剂有以下优点：（1）材料本身是制冷系统的一部分，见笑了安装体积；（2）响应迅速：（3）相比于其他系统效率高、耗能少；（4）可移动部分最小化，故包装和额外操作更少；（5）用于固态制冷的许多材料是环境友好型的。这些在能源使用和可持续性发展方面的优点表明，固态制冷在未来对小规模制冷是很有吸引力的一条途径。

多铁性材料由于热效应的应用，在固态制冷方面是主要的竞争者。热效应是材料对于外在刺激在热力学方面做出的一种反应。物质的所有形态显示出不同程度的热效应。面对外部刺激时，多铁性材料具有发生大有序熵变的能力，这在绝热条件下，使得形成固态制冷的基体温度升高。根据材料参数的改变和所在场的不同，热效应可以分为这几类：磁热（铁磁性材料）、电热（铁电性材料）、热电或者珀尔帖效应（金属对接）、压热和弹热（铁弹性材料）。另外，热声效应也有所报道。最近还有关于主要的固态制冷技术的细节研究。其中，热电（珀尔帖效应）是唯一在固态制冷方面成功商业化的效应。虽然对磁热设备的商业化应用方面已经开始了原型机制造，然而其他效应还处于发展阶段或者测试阶段。从这片领域发表的大量论文可以看出热效应在科学与技术上的重要性。甚至，近几年的综述都展现了最新的发展和技术进步。然而，相比于电热和磁热，弹热制冷报道少，故该领域还缺少专业的综述。因此，在这篇文章中，我们的综述强调了影响弹热材料性能的潜在因素。最近有许多研究报道称，在形状记忆合金（SMAs）里发现了可以用于固态制冷的巨弹热效应。这重新点燃了大家对弹热制冷领域研究的兴趣，而且弹热系统有一个潜在优势：在只受间接压力下运行和并且移动部分最小，这有利于设计。本综述会介绍弹热效应、潜在机理、产生该效应的不同类别材料、决定这种材料应用的根本因素（与当前的挑战和前景有关）。

弹热效应

众所周知，一些特殊材料经历了外场（例如电场、磁场或者机械应力场）的突变后就会有温度改变。这种效应被称为热效应，而且某种程度上大部分材料都表现出了这种效应。这种效应比较突出的材料有成功应用于固态制冷方面的潜力。热效应涉及到等温条件下的熵变或者绝热条件下的温变。材料绝热条件的变化导致了温度（取决于变化的本质）的升高和降低。温度随场变的差值（Delta;T）反映了热效应的程度。结果就是，熵变越大，温度变化越大。需要产生明显热效应的外场的类型是因材料不同而异的。对于电热效应，材料的极化率变化取决于电场，有这种效应的材料被定义为电热材料。在磁热效应中，材料的磁化率变化取决于磁场的变化（铁磁性材料）。然而，对于弹热效应，我们可以观察到在合适的压力（张力）或者静力学力的作用下材料的应变变化，下面将讨论细节。

力弹性和熵弹性

为了理解弹热效应，我们先要理解传统材料和铁弹性材料的弹性变形的机理。有两种弹性应变：力弹性和熵弹性。大多数金属、陶瓷和玻璃被归类于力弹性，因为有两种性质不同于熵弹性。力弹性的主要特点是：达到材料的弹性极限前应力与应变是线性关系，达到弹性极限后是塑形变形或者是断裂。弹性模量的数量级是材料的特性并且随温度升高而减小。图1就展现出了一种延展性力弹性金属的典型应力-应变曲线；弹性模量（弹性区域内应力-应变曲线的斜率）随着温度升高而减小。

对于熵弹性材料，弹性变形（通常是应力与温度的函数）与材料的晶格变形有关。这种材料在其应力-应变关系曲线上有力滞回线，如图2；该材料为SMA。应力与应变之间是非线性的关系，而且加载和卸载曲线路径不同。力滞曲线包围的面积反应了用于加载材料的能量与卸载过程中系统所做的功不等。从图2可见熵弹性材料的弹性模量随着温度升高而增大，这与图一中的力弹性材料的性质相反。然而，这并不是定义具有弹热应用的铁弹性材料的唯一标准。最近发现有一些铁电性材料在绝热条件下施加应力，其温度也会有可观的变化。这类铁电材料也能表现出等于甚至大于传统材料的弹热效应。具体细节将在叙述完该性质的机理后提供。

用于固态制冷的熵弹性材料的应力与应变关系

为了得到能利用热力学循环制冷的实用性设备，必须满足一些明确的条件。制冷剂或者材料在受到外部激励的时候，必须在高温下能减小熵（散热）而在低

温下又能增加熵（吸热）。这对于建立一种能够从源头吸热又能给水池散热的系统是十分必要的。这是对能用于这类制冷的材料的主要要求。力弹性材料不能用于制冷是因为从图一中，我们可以看出他们缺少滞后；达到弹性限制以前加载和卸载曲线完全是可逆的，而且滞后小到可以忽略。因此在加载和卸载过程中，材料与环境之间有很小甚至没有能量交换。另外，用于产生相同大小的应变（熵变）所需的应力随着温度的增加而减少。

相反，熵弹性材料拥有用于固态制冷的特性。应力-应变的非线性关系导致了力滞回线的产生，并且弹性模量随着温度升高而增大的性质使材料能够用于制冷循环。熵弹性材料主要有三类：交联弹性高聚物（弹性体）、SMAs以及铁电材料。交联聚合物、SMA和铁电材料的熵变驱使应变的机理是分别不同的，下面将概括。

图1.典型的力弹性材料的应力-应变曲线（延性金属）

图2.熵弹性材料的应力-应变曲线（SMA）

交联弹性高聚物

大多数金属与无机非金属材料的弹性变形范围总是有限的。由于应变的产生是由于平衡位置的原子被取代的结果，故弹性形变程度一般小于1%。然而，橡胶很独特，他们能够轻易拉伸到原始尺寸的几倍，且并不不会发生塑形变形。聚合物材料可以分为两类：交联型和直链型。其中，交联材料可以进一步分为：重链、中链、低链。弹性体属于交联聚合物中的中链。作为一种弹性体，天然橡胶（NR）已经在弹热效应方面得到广泛研究。关于NR的热力学性质和弹热效应，有一些研究已经开展，其热力学分析研究见于报道。大程度变形的能力和相关的大应变是由于聚合物链能够沿着化学键（交联）可逆旋转的结果。图3是原理示意图。不受应力状态时，聚合物链是随机排列的且交联状态是平均分配的（图3a）。然而，由于材料被拉伸，高分子链重排，而且分子在变形方向上互相分离。因此，在分子水平上，熵由于有序性增加而减小。根据第二热力学定律，如果系统内部的能量和体积保持不变，那么系统的熵也会保持恒定。因此，当一种熵弹性材料受到外部的应力时，系统的有序性会增加而熵会减小；这导致了变形状态的改变。为了补偿熵的减小，热量在变形阶段会释放出来（图3b）。撤去外部应力后，材料往往趋向于处于熵更大的状态，并且在吸收周围环境的热量后会回到不可拉伸的状态（图3c）。

如果加载过程是瞬时的或者绝热的，那么在系统和环境之间就不会有热量的改变：根据求自由能（A）的Helmholtz方程可见材料的温度会升高，该方程公式如下：

A=U-TS, （1）

公式中，U代表材料的外部能量（J），T表示材料的温度（K），S表示它的熵（J/K）。

图3.NR在非轴线应力作用下的热弹性效应，该图反映了聚合物链的方向性和在拉力作用下以及撤去拉力后的交联作用，图中还给出了相应的熵和热效应

对于恒温和恒容系统，方程（1）的不同表达形式如下：

dA=dU-TdS-SdT. （2）

我们接着考虑NR并不是一个理想的弹性体，因为需要一定能量用于提供聚合链沿着交联处旋转。在这种条件下，外部能量dU变化量可用下式计算：

dU=dQ dW, （3）

公式中dW是系统所做的功，dQ是由于热量变化导致的能量改变。对于等温下的不同荷载，方程（3）的右边可以用下式表示：

dQ=TdS, （4）

dW=F·dl. （5）

在方程（5）中所做的功就是在力F的作用下使材料伸长dl所消耗的能量。另外，恒容下NR的熵变可以用下面的公式来计算：

（6）

公式中L0代表原始长度，L代表受力后的长度。根据麦克斯韦方程我们得到：

（7）

此处代表应力变。已知对于NR类弹性体是正数，因此dS是负数，这表明橡胶的熵在拉伸后减小。又根据麦克斯韦方程得：

（8）

公式中，（J/kg K）是NR在恒定长度和体积下的热容。因此，公式（8）的右边是正数，这表明NR在拉伸后温度会升高。

根据克劳休斯方程：

（9）

因此，熵变越大，热量越高。NR相关的弹热效应的热力学分析已经有深入研究，据报道，NR材料的长度伸长400%，其温度能升高3K。

形状记忆合金

SMAs经过塑形形变后能够回到原始形状，这已经用于各种实际应用。在受到足够强的机械力时，SMAs由于孪晶过程会发生稳定的塑形变形；这与传统金属（如图1）的塑形变形相反，它是由于晶格振动导致原子有序度的改变。由于马氏体相变形的热量导致了从马氏体到奥氏体的非扩散性结构转变发生，图4中As和Af分别表示奥氏开始生成和完全生成的温度。这种相转变导致了SMAs恢复到原始形状。奥氏体结构紧凑，相比于马氏体，能提供更高的恢复程度。由于金属冷却到原始温度时相也会转变为马氏体，图4是典型的温度-相转变图，Ms和Mf分别表示马氏体开始生成和完全生成的温度。这个循环可以重复很多次。

SMAs的奥氏体由于有序度比马氏体高故而其熵更小，这导致奥氏体没有马氏体稳定，因此冷却条件下生成马氏体。由于该结构转变是非扩散性的，故其本质上是可逆的，就像弹性体的聚合物链的旋转。这种相变称为一级相变，具有这种相变的材料会产生弹热效应。

从图2中应力-应变曲线可以看出SMAs在加载和卸载过程中有热滞。材料中的相变并不是突变的而是在一段温度之间发生，而是随着材料的成分而改变，见图4。相生成和完成的温度不同而产生了转变区域，在该区域内SMAs表现出了典型的超弹性；这表明在转变区域内能实现应力诱导相转变。这种现象可以在图5中看出来。图5（a）是NiMn SMA的马氏体和奥氏体的晶体结构图，图5（b）是NiMn SMA的超弹性相转变。关于超弹性与晶体取向性、温度和应变等因素的关系已经有所研究。在单轴应力作用下，根据热力学和控制该过程的动力学，相转变过程中超弹性的热力学过程已见于研究。关于等温下材料的超弹性的热力学原理得出的效应的研究已经开始。比较该研究的理论和实验结果，这些性质能够有效应用于实现制冷。

基于前面所描述的弹性体的理论，SMA的熵变能用下式描述：

（10）

公式（10）是由麦克斯韦方程得到的关于铁性体的熵变关系，铁性体的性质是当应力（）是驱动力时，应变量随着温度改变而改变，即。公式（10）适用于等温下的应力改变。熵变的主要原因是由于在预定义转变温度Tt下的应力诱导相转变。在转变温度范围内，应变量遵循下述关系：

（11）

图4.形状记忆合金的相变图

公式中的是指在（超弹性）转变区域外的初应变量。F是形变函数，是指相转变的温度范围。假设和都是恒定的，把公式（11）带入根据公式（10）我们可以得到下式：

（12）

公式中考虑是恒定值。从公式（12）我们可以推断出应力诱导的熵变在一段较宽的温度范围内是保持不变的。大部分熵变来自于马氏体转变为奥氏体过程中的相变潜热。该相变潜热导致了SMAs的弹热效应。

图5.（a）是NiTi SMA的马氏体和奥氏体晶体机构示意图，（b）是NiTi SMAs中所所观察的超弹性现象

铁电材料

有许多其他的相有序材料也与熵有序弹性状态有关，如铁电材料、锰类材料和铁磁性材料。更多对铁性材料的弹热效应（或者压热效应或者机械热效应）的起源和本质的细节性解释见已发表的文献。铁性（电性或者极化性）材料的弹热效应并非起源于马氏体相变或者超弹性，而是起源于这些材料在高强度的机械应力下的明显熵变。

铁电材料和铁磁材料中存在结构调整的长程有序；这些涉及到畴问题。这些畴代表给

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