单块氧化硅和二氧化硅基玻璃在溶胶—凝胶合成上的最新进展外文翻译资料

 2022-10-14 06:10

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单块氧化硅和二氧化硅基玻璃在溶胶—凝胶合成上的最新进展

摘要:综述了硅溶胶—凝胶法合成单片石英和硅酸盐玻璃的研究。主要的研究工作一直致力于避免由于在干燥过程中湿凝胶的广泛收缩而导致的裂纹的问题。通过临界干燥、二氧化硅的掺入,和减少孔隙液体的表面张力来用于形成没有断裂的单片干燥凝胶。最近的研究已经表明,从醇得到的湿凝胶可在相对较短的时间里在常压下干燥而不会发生断裂。通过利用受控细孔液体的干燥过程,并在宏观下使明胶相分离。通过优化合成方法,它也可以减少使用的试剂如额外的醇,有机溶剂,和其它添加剂,它们在合成的过程中被除去,并最终产品中他们是不必要的。另一个有很大的乐趣的课题是发展基于二氧化硅玻璃的通过常规的熔融骤冷和汽相方法形成的发展。通过利用在相对较低的温度下进行的熔融过程的优点进行的。大多数对溶胶–凝胶玻璃的功能化研究涉及纳米颗粒掺杂,稀土离子,或是氟。

介绍:溶胶-凝胶法是一种重要的湿法化学合成无机材料和有机无机杂化材料的化学方法。

各种成分在溶胶凝胶合成研究中,硅酸盐系统已被研究最广泛地因为中度活性分子硅源(例如,四烷氧基硅烷)很容易得到。水解和四烷氧基硅烷产生硅胶的缩聚反应,可在相对低的温度转化成石英玻璃(sim;1000–1500 ◦C)而不熔化。这个自由熔化过程是玻璃通过常规的熔融骤冷和汽相方法来合成的,是具有很大魅力的,因为它具有增加掺杂浓度的潜力,扩大的成分范围,构建定制的光和磁活性中心。然而,溶胶-凝胶衍生的湿凝胶干燥过程中容易断裂,因此很难获得适合作为二氧化硅玻璃的前体的单片干凝胶。因此,氧化硅单块玻璃和二氧化硅基功能的玻璃溶胶 - 凝胶合成仍然是一个重大的挑战。本文的目的是提供的密集单片硅和硅玻璃的溶胶 - 凝胶合成的当前状态的简要概述,重点在于玻璃和玻璃陶瓷一种具有良好光学透明性的特点上。溶胶凝胶–单片多晶陶瓷、多孔材料、薄膜、颗粒、有机无机杂化超出本文的范围。2000年以前的研究已经被一些优秀的书籍[1,2]和评论文章[3-9]更广泛地涵盖,在这一领域的最新进展和选定的主题将被突出显示。

单片凝胶合成的前提

2.1一般方法

单片干燥凝胶的溶胶-凝胶合成的主要困难是在干燥过程中会产生破裂。这主要是因为大程度的收缩,导致在该前提溶液中的二氧化硅组分的小体积分数所产生的压力。例如,使用密度简单的计算和公式的权重表示石英玻璃的体积是~0.18和这些四乙氧基硅烷的~0.12(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS,分别为相同数量的硅原子。此外,水和助溶剂溶液的加入增加了实际的体积变化。图1显示了一个湿凝胶,一个干燥的凝胶,和一个玻璃之间的体积差的例子。

收缩的驱动力是溶剂的蒸发。随干燥的进行,液体 - 蒸气界面进湿凝胶和毛细管压力的弯月面感应。对于一个半径为R的圆柱孔,毛细管压力PC是由[ 2,6,8,9表示其中E为接触角,和Y的LV,Y和Y SL,SV,分别,表示液体和蒸汽、固体和蒸汽、固体和液体之间的界面张力。yacute;LV也被称为液体的表面张力。负号表示该液体是在拉伸。

在等式的基础上(1),抑制裂缝的一般原则已经确立[ 2,6,8,9 ]。表1总结了各种已知的方法来避免和抑制裂缝问题的影响,减少yacute;LV和增加的方法已经很好地研究过,将在本文后面详细描述。对应于y中的SV的减少 - 和SL的方法来提高e(公式(2)),这种方法是不太常见。通过修改表面湿凝胶与烷基团体硅烷偶联剂使凝胶表面疏水,并已用于环境压力条件下形成低密度单片干凝胶[10]。形成表面疏水性的另一个例子是在高频催化的凝胶中观察到的,这将在第4节中描述。从有机烷氧基硅烷制备的凝胶是软的和疏水的[11,12],并且可以用作用于氧化硅单块玻璃先质,虽然有机取代基必须烧结避免碳化过程中燃烧。当硅醇盐中的酸在催化剂的存下进行水解,而低分形维数的硅氧烷聚合物形成,这导致形成小孔径和体积密和相对透明的硅胶。这些可以在更低的温度下烧结具有较大的孔隙的凝胶[ 13 ]。然而,烧结完成之前,相邻的SiOH基团的原始凝结水分子必须释放,以避免爆炸和膨胀(形成)[14-16]。慢干燥通常用于在干燥期间抑制不均匀收缩和减少导致断裂的应力。干燥较慢减小堆积密度和增加了孔径和体积[15]这些也已经报道过了。这些现象也可能有助于减缓干燥过程中的断裂。

用于降低yacute;LV一种实用方法是将其降低了溶剂相的y LV添加剂。添加剂的蒸汽压应小于水的,这是对水解必不可少的,但应具有大的yuml;LV。表面活性剂可用于降低yacute;LV和抑制断裂[6]。其它类型的添加剂包括具有低y LV和高沸点有机溶剂(TBP)。这些通常被称为“干燥控制化学添加剂”。甲酰胺已被用作一个DCCA以制备单片干凝胶[17]。然而,这些凝胶转化成石英玻璃是可能是困难的,因为残余的甲酰胺在约300◦C[17]导致凝胶的破裂。随后,N,N-二甲基甲酰胺(Tbp = 153 ◦C, y LV '- 36 mN mminus;1 at 25 ◦C)已被证明是一个更好的DCCA,因为在sim;150◦C干燥产生的DMF自由单片凝胶毛孔粗大,很容易烧结成石英玻璃[ 18 ]。甲酰胺和DMF之间在化学性质和效果在二氧化硅凝胶的溶胶 - 凝胶处理的差异已经讨论过[19-21]。在DMF二甲基基团的存在降低了表面张力和破坏了部分溶剂的氢键网络。所述更低的表面张力有利于干燥而不断裂,并且氢键网络的破坏可能更有利于在干燥过程中除去DCCA。

yuml;LV的减少在超临界干燥独特方式[22,23],它利用了液 - 气界面消失高于临界温度和细孔液体的临界压力的事实得以实现。[6]因为缺少毛细管的压力的,干燥时收缩率小,且高度多孔性的凝胶通常被称为“气凝胶”是获得的无断裂的。观察表明,在超临界条件并不总是必须获得显示出小的线性干燥收缩[24]的气凝胶。收缩被明显抑制于临界压力的阈值,这表明凝胶强度胜过毛细管压力高于所述阈值[24]。

Table 1

Methods to avoid fracture during drying.

Methods

Effects

Decrease in Pc

Increase in strength

Reduction in stress

Decrease in y LV

Increase in r

Decrease in e

Addition of DCCA and/or surfactant

Supercritical drying

Base catalysis

Aging

Incorporation of silica particles

Macroscopic phase separation 。

HF catalysis 。 。

Modification with alkyltrialkoxysilanes 。 。

Acid (except for HF) catalysis 。

Slow drying 。

减少电脑的另一种方式是加大研发投入。碱催化的凝胶剂,其具有的平均孔径大小是通常比那些酸催化的凝胶的大。已优先用作前体以形成单片玻璃[13,14,25,26]。这主要是因为由碱催化形成的二氧化硅的低聚物较大,比那些通过酸催化[13,27,28]形成更硬。在干燥过程中的碱催化的凝胶的收缩是小于的酸催化的凝胶,这也有助于形成大孔径和体积的凝胶。碱催化的凝胶的大孔隙率通常可以看出在表2和3的凝胶在一个TEOS使用不同的催化剂制备:乙醇:水:1催化剂摩尔比:4:4:0.05 [29]。有碱催化,非均匀相分离和沉淀往往发生在前体溶液。然而,这些可通过之前的碱水解部分水解的烷氧基抑制。

碱催化凝胶的孔径大小可通过老化的进一步增加,因为溶剂基本和在水中的溶解度和溶解速得到高pH 2,31 ]。粗化的溶解和沉淀的凝胶骨架(成熟)在高温下增强[作为]。老化通常增强凝胶框架[2],并且这种现象也是在烧结过程中在干燥以及肿胀时对抑制裂缝有益[14]。据报道,醇醇溶液浸泡液是有用的,因为它们提供了新的单体和减少凝胶在老化过程中干燥[导致的破裂的概率。二氧化硅粒子如热解法二氧化硅和胶体二氧化硅已被经常掺入到前驱体溶液的二氧化硅粒子的间隙中,以获得氧化硅单块凝胶和玻璃。沸石颗粒在沸石中的金属离子被引入试有一个额外的优点。小于1mu;m的二氧化硅颗粒通常用于完成烧结,同时避免了结晶问题[ 9 ]。这些二氧化硅粒子也增强凝胶体,促进干燥,同时避免断裂。典型的二氧化硅颗粒烧结温度为1400–1500◦C 9,37–[ 39 ]。然而,温度可以在从硅的醇盐[40,41]衍生的凝胶嵌入二氧化硅粒子降低至1200-1350◦C。这些技术已被用来形成大的整料[ 37,38,40 ],[ 35 ]与复杂形状的玻璃,玻璃管[ 42,41 ],和[ 43 ]准分子激光光刻掩模基板。

虽然增加的研究是一种常见的的方法来获得单片干凝胶,如上所述,在第2.2节,值得注意的是,具有小气孔的凝胶也可以不断裂通过不遵循由方程衍生的原理的异常机理干燥。当具有小孔径的凝胶(通常约〜5毫微米)缓慢干燥,部分干燥区域的团簇的凝胶主体内形成,如图所示。虽然表面保持湿润[ 44 ]。干燥的区域,均匀地形成整个凝胶体,最有可能抑制空间梯度的应力,导致骨折。现在干燥模式的理论已被开发出来,这表明这个空化是可能的,只要孔隙条目是小到足以诱导毛细管张力超过了气泡的凝胶[46]内的核的临界值。有趣的是,在一个快速干燥速度,同一凝胶在常规方式干燥,空化被大大抑制。因此,在干燥过程中空化可能是另一种,主要是忽略了干燥较慢(表1),以获得单片干凝胶的好处。完全干燥后,得到相对透明凝胶(图3)[9,44],并且它们可以烧结成单片玻璃[9]。

2.2大孔凝胶相分离

从硅的醇盐的常规水解和缩聚衍生的凝胶的平均孔径通常小于约50纳米,然而,它们可以显著通过与凝胶诱导前驱体溶液的宏观相分离成富二氧化硅和富溶剂相以并行上升。这种技术是在从具有较少时间的醇盐为主的解决方案获得的单片孔凝胶,这种方法是相当有用的。基本概念和宏观相分离的例子在四烷氧基硅烷基冻胶体系的研究进展进行了综述。所形成的凝胶具有从连续(互联)到分散的结构调幅分解大孔的形态特征,这取决于富含二氧化硅的相的体积分数和反应速率。

如聚环氧乙烷)和聚(丙烯酸)的有机聚合物的掺入促进形态的控制;这一技术已被用于形成用于高性能液相色谱硅胶整体柱(HPLC)。

在聚合物自由四烷氧基硅烷为基础的系统,宏观相分离通常观察到的低水醇盐的摩尔比在极性溶剂如甲酰胺和甲醇中存在。在这些情况下,疏水性二氧化硅的低聚物是由于水完全水解的烷氧基的缺乏。随着缩聚的进行,二氧化硅的低聚物的简单的化学自由度降低。因此,二氧化硅和溶剂相之间的混合熵减小,导致从亲水性溶剂相中的二氧化硅的一个低聚物脱溶。甲醇比甲酰胺极性较小。在一个TMOS - 水 - 甲醇系统,相分离只在高度酸性条件观察到这可能是由于增加了溶剂相的离子强度。类似的机制可以解释在由TMOS的系统形成的大孔凝胶,浓HCl,和乙二醇。因为宏观尺度的二氧化硅域散射可见光显著,所得的凝胶都是不透明的。虽然水是极性液体,但很少有人注意到在无添加剂的四烷氧基硅烷为基础的系统宏观相分离在高水醇盐的摩尔为在大部分的可水解的烷氧基。然而,在中性pH值范围内,水解是相对于快速反应慢,和疏水性二氧化硅的低聚物改与未水解的烷氧基基团可以在富水溶剂的成长。类似的想法已经用2-丙醇作为共溶剂,以形成具有未水解2-丙氧基改性高度多孔干凝胶。所得的凝胶表现出连续的形态固有的宏观的相分离。在表面的2 -丙氧基组数的增加是由于在水解率降低而导致的2 -丙氧基取代的乙氧基基团。和富醇的条件下的背面反应酯化的增强。最近一直利用这种技术,形成大孔凝胶制造单片硅玻璃。

在富含水的条件下的等离子体TEOS水二元体系宏观相分离最近已经实现了通过采用(ⅰ)两步混合分开的部分水解和缩聚阶段和(ii)一种缓冲系统形成稳定的pH值在近中性的pH范围的胶凝溶液。在第一步,TEOS是用稀部分水解硝酸在〜2(溶液1)的水对TEOS的摩尔比(1次。然后,将溶液的pH通过加入弱碱溶液或一种弱酸的盐(溶液2)转移到中性范围内。此过程提高了PH值控制的再现性,当与简单的中和使用一个强大的基础。表4列出了典型的溶液组成,而图7显示所得的干凝胶在y = 0.01使用醋酸铵为Br nsted基地准备oslash;

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