针状沉淀碳酸钙晶须用于聚丙烯纤维的增强外文翻译资料

 2023-01-28 11:01

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针状沉淀碳酸钙晶须用于聚丙烯纤维的增强

Roland Vogel  Regine Boldt  Marijan Vučak  Christoph Nover  Liane Hauml;ussler  Harald Bruuml;nig

1.德累斯顿莱布尼茨电子伏特聚合物研究所,德累斯顿霍厄大街6,01069,德国。电子邮箱:vogel@ipfdd.de

2.SCHAEFER KALK GmbH以及Co.KG,路易斯-泽埃尔街6,65582,德国。

(接收时间:2012年10月02日;发表时间:2013年07月11日)

摘要  针状沉淀碳酸钙(PCC)是一种适合用于提高熔纺聚丙烯纤维机械性能的无机晶须。PCC的成核效应依赖于浓度,表面涂层和预剪切。实施熔纺实验以进一步确定其增强效果。

介绍  晶须是一种棒状单晶,他们有着高纵横比,且直径比碳纳米管大得多,却又远小于普通纤维。晶须被认为是一种不可忽视的碳或短玻璃纤维替代物,用于增强热塑性塑料。许多文章都报道过例如纤维素和甲壳素晶须这些无机和有机晶须的应用。但据我们所知,使用针状沉淀碳酸钙作为一种晶须还未在任何技术文献上发表过。

以白垩,大理石和石灰石形式存在的碳酸钙也许是现如今世界上最广泛使用的一种矿物添加剂。特别的是,碳酸钙长久以来都被认为是一种用于弹性体,热塑性塑料的添加剂,尤其广泛应用于PVC中。重质碳酸钙(GCC)通常被当做一种高性价比的填料,沉淀碳酸钙(PCC)也是一种被广泛应用于塑料和弹性体的通用添加剂。其规则的颗粒形态,尺寸和粒度分布,以及疏水性表面改性的可能性,这些均有利于聚合物及其物理性质的加工。沉淀碳酸钙(PCCs)的具体结构和粒度允许这些材料实现附加功能,例如辅助加工,提高强度性能以及改善气候稳定性。最近已有文章报道出获得无定形碳酸钙(ACC)和干燥无定形碳酸钙(DACC)的新方法。它们也可用作添加剂以改善加工处理和聚合物性能。

本文的重点是证明在典型熔融加工中为改善机械性能的转晶效果。转晶作用应该是在剪切流下的熔纺纤维结晶过程中完成的,在这种结构中,针状PCC的表面充当核并诱导聚丙烯晶体层生长。

许多研究都集中在用于改性晶须表面的化学中,为了改善晶须和聚合物基质之间的粘附,良好的粘附性导致晶须和聚合物基质之间的有效应力转移,这可以改善其机械性能。因此,使用未涂料的和涂料的针状PCC(浓度为1.6 wt.-%的硬脂酸)来确定涂层的效果。本文研究报告了尝试使用针状PCC作为改善聚丙烯纤维机械性能的合适晶须。

结果与讨论

制备用于评估PCC作为无机晶须的复合材料

  针对针状PCC和剪切在处理期间对熔纺纤维流变性和机械性能的影响分别作单独和协同研究,通过使用不同比例和PCC的涂层制备不同的制剂,所制备的化合物列于表1中。

表1:测试样品所用制剂

流变实验

图一绘制了所有制剂的频率扫描实验。进行这些测量的目的是为了确定针状PCC的浓度及其对涂层的影响,从图中可看出,在较高PCC浓度下,复数粘度将会增加,这种效果对于包含涂覆PCC的样品更加显着。但在较高的剪切频率下,粘度的增加相对较慢。因此,人们不希望发生性能加工的负面影响。

进行进一步的流变学测量以确定结晶行为。首先,将样品在230℃下熔融,并在该温度下退火4分钟,以消除原始晶体结构;然后将它们以-15K / min的速率冷却至138℃;在冷却期间以及138℃的等温条件下,施加频率为1rad / s的振荡剪切;冷却期间应变设定为5%,等温结晶测定设定为15%。实验结果展示于图2.从图中可以看出,只有样品PP-5 C和PP-10 C显示出比参考样品PP-0更早开始结晶,而其他制剂则会延迟结晶。

图1:230℃时的频率扫描图

图2:从230℃冷却后在138℃下的等温结晶

第二次测试,是在具有10rad / s的频率和25%的应变的振荡器剪切下测量动态结晶。将样品在230℃下熔融并在该温度下退火4分钟以除去原始晶体结构,然后将它们以-5K / min的速率冷却,结果绘制在图3中,同样可以看出,只有样品PP-5C和PP-10C显示出比参考样品PP-0更早开始结晶。

图3:从230℃开始的冷却期间的动态结晶

熔体纺丝和纤维测试

所有制剂在没有任何阻力的情况下制成熔纺。拉伸试验的结果示于图4和表2.

图4:熔纺纤维的拉伸试验

表2中的值表示10次单次测试的平均值。发现制剂PP-5C具有最大机械性能,在1%伸长率下的杨氏模量和屈服应力显着高于参考样品PP-0的值。此外,对于该样品,最大力下的伸长率没有降低。

表2:纤维的机械参数

FH—最大拉力

RH—相对于纤维细度的最大拉伸力

εH—最大力下的伸长率

RYS—屈服应力

T—纤度(纤维细度,g /1000mu;m)

Et—1%伸长率下的杨氏模量

含有未涂料PCC的制剂未显示出机械性能的改善。

热分析

图5:纤维的第一次加热扫描

图5为熔纺纤维的第一次加热的扫描。加热速率为10K / min,在-80℃至230℃的温度范围内进行扫描,可明显看出,二次结晶区域(60-140℃)存在差异。

对于样品PP-5C和PP-10C,二次结晶几乎没有影响;含有未涂覆PCC的纤维扫描结果显示二次结晶的影响减小。

第一次加热的定量数据汇编于表1中,从表1中可看出,样品PP-5C和PP-10C二次结晶的影响非常小。数值Sigma;Delta;HM表示熔体焓,Delta;HSC表示二次结晶的焓,数值Sigma;(Sigma;Delta;HM Delta;HSC)表示每个样品在室温下的结晶度, 熔体温度TM误差较小。

表3:第一次加热扫描的定量数据。

电子显微镜

所用针状PCC的形态如图6所示。

图6:所用针状PCC的SEM显微图片

用氩气蚀刻纤维样品PP-5C,以评估晶须颗粒的分布和取向。 SEM显微镜(图7)显示PCC在纤维轴方向上的均匀分布和取向

图7:样品PP-5C的SEM显微照片

通过TEM显微照片评估纤维样品中的晶体结构。该样品使用特殊程序制备,首先将纤维嵌入环氧树脂中;然后沿纤维轴的方向切割纤维;再用RuO 4染色后;用超薄切片机在超薄切片中切割染色切片。

图8:纤维样品PP-5的TEM显微照片

图8显示了薄片周围PCC的形态。可以看到片晶围绕PCC粒子,但冲击线显示不同方向。Suetal发现了一种高度有序的shish-kebab结构,用于含有无机晶须的类似聚合物纤维。众所周知,聚合物中的晶须或纤维上的晶化可以以不同的层状排列。所用的针状PCC在其不等的有序表面上具有宽间隔的核。因此,薄片不能在PCC的表面上均匀外延生长。

结论

针对针状PCC作为用于改善聚合物机械性能的新晶须颗粒进行了测试。其流变学测量表明,针状PCC对熔体的流动行为产生的影响较小。

在振荡剪切期间的等温和动态结晶测量表明,含有5wt.-%和10wt.-%涂覆的针状PCC的制剂明显比参考样品PP-0更早开始结晶。

用于改善属性的不同配方样品PCC在熔融纺丝过程中没有恶化。

对于包含5 wt.-%涂料的PCC制剂,熔纺纤维出现最大机械性能。在1%伸长率下的杨氏模量和屈服应力均显着高于参考样品PP-0的值。此外,对于该样品,最大力下的伸长率没有降低。

热分析的测量表明,具有5 wt.-%和10 wt.-%涂覆的PCC制剂显示出的二次结晶作用较小,这表明这些纤维中的alpha;-结晶有所增加。TEM显微照片表明,PCC表面上出现结晶。众所周知,alpha;-半晶体具有比alpha;-球晶材料更高的杨氏模量和更大的拉伸强度。因此,可以假定针状PCC表面上的alpha;-晶体的成核可改善机械性能。

从该研究的结果可以看出,涂层针状PCC可用作改善聚丙烯纤维机械性能的合适晶须。要想改善晶须和聚合物之间的粘附性,PCC的涂层十分重要。

实验部分

沉淀碳酸钙

所用的针状PCC由SCHAEFER KALK GmbH以及Co.KG,Diez,德国提供。

化学品

硬脂酸来自德国的Baerlocher GmbH。商业化学品未经进一步纯化可直接使用。

聚合物

iPP HG455FB购自BOREALIS。它是用于纤维应用的聚丙烯均聚物。

方法

针对针状PCC和iPP不同效果的研究,通过使用不同比例的PCC和iPP制备不同的制剂。该制剂通过使用天然PCC和硬脂酸涂覆PCC来制备。将原料放入到双螺杆挤出机Mikro 27,Leistritz,德国。在挤出机将其挤出后,制剂造粒。

在熔融状态下,通过使用小振幅振荡频率扫描ARES G2旋转流变仪(TA Instruments,USA)进行基本流变学测量。在熔融状态下选定平行板几何形状(约2mm的间隙和25mm的直径)用于频率扫描和加热/冷却扫描。

熔体纺丝实验使用由柱塞和活塞组成的自制装置进行。

纺丝条件设定为:

活塞温度        230 °C

几何模具尺寸        Phi;= 0.3 mm, l/d = 2

卷绕速度        250 m/min

体积流量        0.775 cmsup3;/min

纤维的机械测试所用仪器为通用拉伸试验机UPM zwicki 2,5,德国。

试验条件设定为:夹具之间的长度:25mm,试验速度:25mm / min。

EM显微照片使用Zeiss Gemini Ultra Plus和Carl Zeiss DSM 962拍摄。

用于热分析的DSC仪器是Q1000,TA Instruments,美国。

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