CuO对熟料矿物形成及水化性能的影响外文翻译资料

 2022-01-04 09:01

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CuO对熟料矿物形成及水化性能的影响

摘要

本研究的目的是探讨Cu元素在水泥熟料烧成和水化过程中的作用机理，并在水泥生产中有效利用含铜废物。本实验通过XRD，SEM，DTA，等温热传导量热仪等手段，分析了CuO对水泥熟料矿物组成，C3S多晶型转变和晶粒尺寸，Cu元素分布和状态，抗压强度，水化产物，非蒸发水量和水化热释放速率的影响。结果表明，随着CuO含量的增加，C3S颗粒的形成和生长速度加快，C3S的R晶型逐渐转变为M3，C4AF含量增加;少量的CuO会增加熟料的3天和28天强度和水化程度，但过量的CuO会产生相反的影响。CuO对水泥熟料烧成过程的影响归因于低熔点Cu2O的形成和CuO在C4AF中的固溶，降低了液相的形成温度，并且增加了液相的量。CuO对水泥熟料对水化过程的影响是由以下因素的综合作用引起的：诱导期延长;初始和加速期的水合反应加速。

1.前言

水泥回转窑为某些工业废弃物、污泥、城市固体废弃物和重金属污染土壤提供了一种有效的无害化处理和资源利用途径，而且许多相关的研究和实践已经开展。像铜渣，铜尾矿和含有的一定量的铜元素的污水污泥等一些废物将影响水泥原料混合物的烧结过程。废物中的铜元素几乎都固溶到熟料中，也会影响水化过程。因此，有必要研究铜元素对水泥烧成和水化过程的影响，以便在水泥生产中有效利用含铜废物。

同时，将少量元素掺杂到水泥生料中是提高水泥熟料性能和降低水泥生产能耗的一个非常重要的措施，Cu元素也引起了人们的极大关注。人们发现CuO促进游离氧化钙的结合，特别是在1000℃和1300℃之间的温度范围内，并且使水泥熟料温度降低至少50℃。即使每70％阿利特矿中只混合了1％CuO，但在1450℃下烧成的熟料中仅含有0.77％的游离氧化钙。CuO还可以加速阿利特矿的形成和生长，形成的阿利特矿晶体更大，晶粒更多。

CuO对水泥熟料的水化影响很大。有学者发现1％CuO仅降低早期抗压强度，但增强了7天及以后的强度。但是，即使在28天，2％CuO也会极大地延迟熟料的水化反应。此外，CuO还影响C3S的水化反应：0.5％CuO促进水化反应，但超过1％的CuO具有缓凝作用。CuO的延迟效应通常归因于Cu(OH)2的形成，其增强了硅酸盐相表面上的覆盖层并防止熟料颗粒进一步水化，但没有学者给出可靠的证据。此外，Cu2 被水化产物固化，不会对环境产生直接的危害。

虽然上述研究取得了很大进展，但CuO降低水泥矿相中液相的形成温度，促进C3S形成和延缓水化的原因仍有待澄清。此外，为了含铜废物水泥行业中的应用，进一步研究CuO在水泥烧成和水化过程中的机理是非常必要的。

本文从矿物组成、C3S的多晶型转变和晶粒大小以及熟料中Cu元素的分布等方面分析了CuO对熟料矿物形成的影响。从抗压强度，水化产物，非蒸发水量和放热率等方面讨论了含CuO水泥熟料的水化性能。另外，为了增强CuO的影响并更好地解释这些现象，CuO的添加量增加到3％。

2.实验

2.1.样品准备

实验使用分析纯CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3和CuO以尽可能消除其他杂质的影响。根据潜在的矿物组分C3S=75％，C3A=7％和C4AF=18％制备一种参比混合物，分别按CuO质量百分比为0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％和3.0％制备六种改性混合物。然后将原料混合物在200MPa的压力下压制成50mmtimes;50mmtimes;10mm的块，在105℃的烘箱中干燥2小时，并放入碳化硅棒的电炉中。电炉的升温速率为10℃/min。将样品在1400℃下保持40分钟，然后在空气中急冷，并用离心球磨机研磨至0.08mm筛网的筛余量小于5％。

将研磨的熟料与质量百分比4.74的CaSO4·2H2O（化学级）混合。以0.27的水灰比制备浆体，在20mmtimes;20mmtimes;20mm模具中浇铸并在浇铸时振动以除去气泡。将铸模的浆体保持在20plusmn;2℃，相对湿度超过90％，持续24小时，然后从模具中取出。脱模的样品在20plusmn;2℃中在水中养护3天，7天和28天。

2.2．样品测试

2.2.1.游离氧化钙的测定

用甘油-醇法测定熟料中游离石灰的含量。

2.2.2.XRD

使用Rigaku International Corporation的D/max 2550 VB3 /PC衍射仪（Cu Kalpha;辐射）来鉴定熟料的矿物相和水化产物相。测量在2theta;为10°至80°的范围内进行，步长为2theta;=0.02°，每步的计数时间为4秒，加速电压为40kV，电流为100mA。

2.2.3.SEM

使用背散射电子的SEM成像需要抛光样品以获得最佳性能。将切块样品置于塑料模具（直径32mm）中，然后在合适的真空压力下将环氧树脂混合物压入模具中。将模塑的样品在室温下固化24小时，然后脱模。用600粒度砂纸打磨后，接着用1200粒度砂纸打磨，以除去脱模样品的划痕。最终抛光在带有（9,3和0.25）微米金刚石浆料的搭接轮上进行，每次120秒。抛光后，使用干净的抛光布清洁样品。最终在抛光的样品上涂碳，以提供用于SEM成像的导电表面。在FEI公司Quanta 200 FEG-SEM上以Link EDX系统反向散射模式观察矿物形态特征，特别是阿利特矿相。图像的加速电压和探针电流分别为12kV和3nA。用EDAX分析熟料矿物中Cu元素的分布。

2.2.4.抗压强度测试

在水化3天，7天和28天后进行抗压强度试验。抗压强度的每个结果值是从六次测定计算出的平均值。

2.2.5.DTA-TG

使用Stanton Redcroft STA 78同步热分析仪对非蒸发水含量进行DTA分析。将水化的样品进行丙酮和异丙基醚处理，然后在真空中干燥24小时并研磨至细度小于80mu;m。将研磨的样品置于105℃的烘箱中并干燥至恒重。然后通过热分析仪以10℃/min的加热速率在流动的氮气（100cm3/min）下从30至1100℃检查干燥的样品。非蒸发水含量计算为1050℃和105℃下的质量差。将样品在105℃和1050℃下的质量之差除以在1050℃下的样品质量，并校正未水化水泥的灼烧损失，得到非蒸发水的含量。

2.2.6.水化热演化实验

使用等温热传导量热法（TAM air C80，Thermometric，Sweden）测量水泥熟料的水化放热量。水灰比为0.5，实验温度为20plusmn;0.1℃。在混合之前将水泥熟料和水回火数小时，然后将水注入反应容器中并将样品在量热计中搅拌几分钟。该程序允许在水加入熟料时就开始监测热量的变化。数据记录持续约12.5天。

3.结果和讨论

3.1.CuO对烧成过程中的影响

3.1.1.水泥熟料中的游离氧化钙(f-CaO)

熟料中f-CaO含量在1400℃时随CuO含量的变化情况如图1所示。随着CuO含量的增加，f-CaO含量逐渐减少，这种趋势在CuO含量为1.5~3.0%范围内更为明显。例如，对于含有3.0％CuO的水泥熟料，f-CaO的量下降70％。有学者认为CuO对熟料中f-CaO含量的影响是液相形成温度的降低造成的。此外，在我们的实验中，发现作为含有CuO样品的基质的氧化铝砖受到液相的侵蚀，并且在放置具有2-3％CuO的样品的位置处的侵蚀更明显。这种现象表明CuO增加了液相的量。

3.1.2.水泥熟料矿相

3.1.2.1.主要矿相

熟料的XRD图如图2所示。C3S峰的强度随着CuO含量的增加而增加。衍射峰的强度不仅与含量有关，而且与晶粒的结晶度和尺寸有关。考虑到游离石灰的含量，C3S含量的变化应该不大，但是晶粒应该更好地结晶并且尺寸会更大。C3S的峰值屏蔽了一些beta;C2S峰，但beta;C2S在31°(2theta;)附近的未屏蔽峰并不明显。这意味着C2S的含量非常低。相反，C4AF峰的强度(2theta;=33.8°)随着CuO量的增加而明显增加，而C3A(2theta;=33.3°)的强度几乎不变。这种变化表明CuO促进了C4AF的形成，但对C3A几乎没有影响。该结果不同于Kakali的报告，即CuO有利于CaO-Al2O3反应和C3A的形成。一般而言，当液相的量保持恒定时，含有更多C4AF的液相具有较低的粘度。因此，在某种程度上，CuO降低了液相的粘度。

3.1.2.2.次要矿相

在XRD图中发现，当CuO含量大于2%时，在C2S和C3S重叠峰（36.6°/2theta;）附近有小肩峰（36.4°/2theta;）。通过对Jade软件的分析，肩峰可能与Cu2O或2CaO·CuO有关。此外，当通过SEM检查具有3％CuO的样品时，发现一些白色区域（图3），并且通过EDAX的分析结果显示白色区域包含更高的Cu和O元素（表1中的1点）。这些区域可能主要是氧化铜。此外，由于一些研究人员认为CaO和CuO的反应会在1085°C时产生CaO·2CuO，因此CuO和CaCO3的混合物（摩尔比2：1）分别在1250℃和1250℃烧成。它们的XRD图如图4所示。从图4中，仅发现Cu2O（PDF卡：05-0667，赤铜矿，同义词）和CaO的峰。根据Hornain报告中熟料矿物中CuO的固溶极限，3％CuO已超出熟料矿物的固溶极限。即使他的报告不正确，SEM结果表明CuO过量，多余的CuO以Cu2O的形式出现。

3.1.3.阿利特矿多晶型转变

硅酸三钙显示了七种多晶型矿物：三种三斜晶系TI，TII和TIII，三种单斜晶系MI，MII，MIII和菱形R。在室温下，纯C3S仅以TI的形式存在。其他六种变体仅在较高温度下稳定或作为具有稳定外来氧化物的固溶体。由于生料中杂质的浓度很高，MI和MIII是商品水泥熟料中观察到的最常见的多晶型物。为了研究阿利特矿的多晶型，特别观测了2theta;=51-52°和31-33°（图5a和b）的角度范围。在约51.7°处的R阿利特矿的峰值几乎是单峰，M3阿利特矿的相应峰是明确的双峰，而T1C3S和T2阿利特的峰是三重峰。由于C2S的含量非常低，C3S的多晶型可以通过两个角度范围内的峰的特征来识别。随着CuO添加量的增加，32.1°和32.5°的比较强度发生变化，51.5°的单峰变为双峰。这些变化意味着当添加CuO时R被转化为M3。

此外，需要注意的是，在53~52°和31~33°的C3S峰值明显随着CuO的含量增加向右移动。这种转变表明CuO溶解在C3S中并且由于它们的离子半径的差异而导致d值降低(和）。

3.1.4.C3S的晶体大小和结晶度

从图3中还发现，C3S晶粒被间隙相包围，晶粒是非常大的棱柱形颗粒，它们的长度约为50mu;m，并且在具有3％CuO的样品中它们的轮廓也非常清晰。与3％CuO样品相比，参比中的C3S晶粒小得多，并且大部分颗粒小于10mu;m。此外，它们的颗粒尺寸差异非常大：最大颗粒的长度可达30微米，但最小颗粒只有几微米（图6a）。含0.5％CuO的样品与参照物之间的差异在于，总体上前者具有比后者更大的10mu;m以上的大颗粒（图6b）。上述分析表明，CuO促进了C3S晶粒的生长，并且随着CuO用量增加，这种影响越明显。然而，那些特别大的晶粒可能会影响水泥熟料的水化。

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