在层间扩展的二硫化钛中具有快速动力学的一氯化镁阳离子用于可充电镁离子电池外文翻译资料

 2022-01-09 09:01

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在层间扩展的二硫化钛中具有快速动力学的一氯化镁阳离子用于可充电镁离子电池

摘要：由于二价，无枝晶和大储量的镁金属资源，使可充电镁离子电池具有更高能量密度，安全性和低成本。尽管最近取得了一定进展，但进一步的发展仍然停滞不前，这主要是由于氯镁键的断裂缓慢以及正极中二价镁阳离子的缓慢扩散。在本文中，我们报道了一种化学电池，它利用一氯化镁阳离子在扩展层间距的层状二硫化钛中嵌入脱出。综合理论建模，光谱分析和电化学研究揭示了一氯化镁阳离子的快速扩散动力学，其中没有氯镁键的断裂。在25℃和60℃下电池显示出每个钛能分别地与1和1.7个一氯化镁阳离子进行可逆嵌入，相当于在基于二硫化钛质量时的容量能高达400mAh g-1。即使在室温下，其大容量的同时也具有优异的速率和循环性能，这为探索多价离子电池的各种有效的插层宿主材料提供了可能性。

简介：可充电镁离子电池(MRB) 因其在安全性、能量密度、可扩展性、能量存储等都具有潜力而正在崛起，因为镁金属具有作为电池负极的理想特性：高容量，低氧化还原电位，无枝晶沉积和地球中丰富的资源。自从Aurbach等人首次采用原型MRB以来，正极、电解质和负极方面取得了重大进展。可充电镁离子电池的一个关键挑战是开发具有比Mo6S8正极具有更高容量和工作电压的Mg存储正极，其工作温度为100℃，当对Mg/Mg2 1V时，容量约为100mAh g-1。最近，Linder Nazar等人报道了尖晶石Ti2S4和层状TiS2正极，比容量分别为200和160 mAh g-1；然而，由于动力学的限制，这两种正极材料都只在较高的温度（即60°C）下工作。

两个主要因素限制了室温下可充电镁离子电池插层正极的发展（图1a）。首先，由于MgCl 是典型的基于卤化物的镁电解质中的主要电活性物质，因此需要破坏Mg-Cl键以释放插入的Mg2 物质，该过程需要至少3eV的高活化能（Ea）。其次，迄今为止研究的大多数镁离子阴极都存在Mg2 扩散缓慢的问题，这是因为主体材料中Mg2 迁移具有极高的能量势垒。

在这项工作中，我们报告了基于MgCl 共嵌入正极，负极和标准氯化物基电解质的MRB。从二价Mg2 转变为一价MgCl ，使得作为电荷载体的镁离子类似于单电子转移碱金属离子，其中：（1）在插层之前只需要低能量去溶剂化（～0.8eV）而不需要高能量使Mg-Cl断裂（Eagt;3eV）；（2）离子的极化强度和离子扩散能垒很低（图1b）。以夹层膨胀二硫化钛(TiS2)阴极为例的新电池化学分析表明，在25和60℃时，每个TiS2分别插入1和1.7个MgCl ，相当于基于TiS2质量时的高达400 mAh g-1的高可逆容量。即使在室温下，电极动力学也很快。使用理论计算和各种光谱和电化学研究相结合彻底研究了插层物质的化学性质。

结论：

MgCl 与Mg2 扩散的理论模型：

虽然基于可预测的降低的极化强度，可以预知由于MgCl 与Mg2 的极性较低而导致了较快的扩散，但计算性研究提供了以层间距离和离子化学结构为函数的扩散率的定量信息，以及Mg2 和MgCl 达到最大扩散所需的TiS2膨胀程度。以TiS2作为模型化合物，采用第一性原理计算研究了Mg2 对MgCl 在层状材料中的扩散行为。Mg2 在层状TiS2中的扩散及其对层间距（c）的敏感性已经通过先前的理论模拟研究得到了广泛的研究，其清楚地证明了迁移势垒随着晶格膨胀的增加而显着降低（即从5.7到6.3Å）。在此，我们研究了TiS2进一步膨胀对Mg2 和MgCl 迁移率的影响。随着c轴从5.7增加到10.9Å，Mg2 迁移势垒从1.06降低到0.51eV（图2a，b），这是由于TiS2中Mg和S之间的总结合能较小，这与先前的工作非常吻合。然而，从10.9Aring;进一步扩展时不再能够减小障碍（图2a和补充图1）。相反，当MgCl 被认为是层间膨胀TiS2（c =10.9 Å）中的活性扩散物质时，迁移势垒可以大幅降低至0.18eV。假设标准Arrhenius表达式（），迁移势垒从0.51降低到0.18eV，相当于比室温下阳离子扩散快4倍。

为了理解Mg2 和MgCl 迁移势垒之间的显著差异，我们研究了上述三种情况下的电子密度差异（图2c）(a）Mg@ TiS2，c=5.7Å；（b）Mg@TiS2与c=10.9 Å；和（c）MgCl @ TiS2，c =10.9Å。在（a）的情况下，Mg最初与顶部和底部的TiS2层结合，TiS2的电子在很大程度上朝向Mg极化，并且在六个相邻的S原子周围累积了显著的量。在（b）的情况下，Mg的配位数从6减少到3，导致静电相互作用的减少。尽管三个相邻S原子周围的电子密度增加（表现为略微增大的橙色叶片），但由于配位数的减少，净迁移能垒减小。在（c）的情况下，带负电的Cl与Mg的键合作用使得TiS2的电子较少向Mg偏振，如三个配位S原子周围的收缩的橙色波瓣所示。结果，三个Mg-S键的强度降低，如Mg-S键长从2.37增加到2.54 Å所表明的那样。Mg-S键的强度降低导致迁移能垒小得多。这些结果表明，迁移屏障的显着减少来自两个同样重要的因素：层间距离的增加和迁移过程中涉及的扩散物种的化学结构。值得注意的是，如果没有TiS2的膨胀，MgCl 的嵌入和快速扩散都是不可能的。该模拟使我们找到一种扩展层间距以适应MgCl 离子的方法。

Mg电池中TiS2的原位膨胀：

在大多数情况下，层状材料在非原位扩展，即在它们被引入电池之前通过机械或化学过程扩展。然而，湿度敏感的TiS2在非原位工艺和随后的电池制造期间易于氧化。据报道，有机化合物的嵌入可以以高度可控的方式扩展层状材料，而且不会将结构剥离成单层。我们选择化学稳定的1-丁基-1-甲基吡咯烷离子（PY14 ）作为有机支柱，其原位扩展TiS2层，即通过使用含有PY14 离子的电解质释放完整的TiS2/Mg电池。通过添加PY14 离子不会妨碍可逆的Mg沉积和电解质溶液中的溶解（补充表1和补充图2）。

X射线衍射（XRD）测试揭示了在电池初始活化期间TiS2的结构演变（图3a和补充图3）。制得的电极（阶段0）在15.56°处显示峰，对应于原始TiS2的（001）平面，c =5.69Å。在放电至1V与Mg/Mg2 （阶段1）后，在8.13°和16.31°处演变出新峰，对应于（001）和（002）平面，c =10.87 Å。进一步放电至0.2 V与Mg/Mg2 （阶段2）时，导致在4.74°、9.49°、14.26°和19.04°处出现四个新峰，对应于（001）至（004）面，c=18.63Aring;（补充表2）。从阶段0到1以及从阶段1到2的衍射峰偏移是不可逆的（补充图4）。并且在后续的放电/充电循环阶段，扩展的层间距与阶段2的层间距保持相同。更深入放电至0V与Mg/Mg2 （阶段3）不会进一步改变峰值，但峰值强度会减弱，这表明在第3阶段扫描透射电子显微镜（STEM）图像中的层内破裂证明了结构紊乱（图3b）。每个阶段的STEM图像的层间距与XRD的值非常一致。

高能X射线衍射（HE-XRD）证实了补充表2中的层间距离具有更高的分辨率（图3c）。此外，四个阶段的HE-XRD图案显示出仅与ab-平面相关的（100）和（110）峰不移位，这表明在沿c-方向的扩展中保留了TiS2的层内结构。阶段4的横截面元素映射显示了Ti和C的交替层，这清楚地证明有机PY14 “柱”在放电后保留在TiS2的范德华间隙中（图3d）。膨胀的TiS2或ex-TiS2在循环过程中保持紧凑而不会剥落（补充图5）。在此阶段，初始激活完成，PY14 提供了约50 mAh g-1·的一次不可逆容量。并且，PY14 对后续循环中的可逆容量没有贡献。

在嵌入的每个阶段，ex-TiS2的化学性质：

我们对不同阶段制备的样品进行了详细的表征。首先，使用能量色散谱（EDS），电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和X射线光电子能谱（XPS）研究每个阶段的嵌入物质。虽然在第1阶段检测到可忽略的Mg和Cl信号（图4a，b），但XPS光谱中的强N1s峰证实在阶段0到1期间只有PY14 离子嵌入（图4a）。当进一步放电到阶段2和3时，Mg和Cl原子的信号显着增加;当充电回到第4阶段时，两个信号都会减少（图4a，b和补充表3）。根据ICP-OES，在阶段3，Mg与Ti的原子比达到1plusmn;0.1，而根据EDS，Mg与Cl的原子比在每个阶段为1plusmn;0.2（补充表3）。电子能量损失光谱（EELS）也证明了阶段3的Mg和Cl有L2,3峰，而在阶段4没有峰（图4c）。放电电极和带电电极（分别为第3和第4阶段）含有～1at％的Al，其最可能源自吸附在表面上的苯基氯化铝阴离子（图4b）。质子核磁共振（1 H-NMR）光谱检测到来自阶段2至4的少量四氢呋喃（THF），表明ex-TiS2中可能的溶剂共嵌入（补充图6）。完全放电的样品中的THF分子数（～0.16/MgCl ）远低于MgCl 离子溶剂化所需的数量（例如，[MgCl 3THF] 中的3）。结合这些结果和热重分析（补充图7和补充表4），我们在阶段3获得的化合物的组成为(MgCl2)1.0TiS2[(PY14)0.20（THF）0.16]。

其次，Mg的K边缘的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）揭示了插入的MgCl 的配位状态（图4d）。最近的实验和理论工作表明，与六配位镁离子相比，四配位Mg离子（例如[Mg2Cl2 4THF]2 或[MgCl 3THF] ）的X射线吸收起始峰位至少低1eV（例如，[Mg2Cl3 4THF] ）。第3阶段的镁化TiS2的起始能量最接近于四配位[Mg2Cl2 4THF]2 。因此，插入的MgCl 离子保持四配位。具有1Cl和3S原子的Mg，如图2c中所预测的。

最后，为了探测MgCl 嵌入时硫配位环境的变化，在(MgCl)xexTiS2上对x =0、0.5和1时进行S K-边缘NEXAFS。在背景扣除和归一化后，NEXAFS光谱显示在图4e中。三个S K边缘峰值C、C#39;和D表示从S 1s到S 3p轨道的跃迁。 C和C#39;峰可以分别通过pi;*和sigma;*反键合分配到T2g和Eg状态来自S 3p和Ti 3d轨道的杂化。随着MgCl 嵌入，C和C#39;峰的强度和宽度减小，而峰C表现出比C#39;更明显的强度降低;但是没有观察到两个峰值的显着能量变化。可以指定为杂化的S 3p和Ti 4s和4p轨道的峰D显示出朝向较低能量的逐渐转变和MgCl 嵌入时强度的增加。观察到的光谱变化类似于Li 嵌入TiS2的实验和理论研究，其中C和C#39;峰的强度降低源于结构变形，由于部分填充而对峰C产生更显着的影响。T2g通过离子嵌入时的电荷转移来表示。在我们的工作中，结构变形和电荷转移将来自MgCl 嵌入。峰D的变化可以反映Mg和S原子之间的键合，并且S的配位数从TiS2中的3变为(MgCl)xexTiS2中的6，由此

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