含钛高炉渣的低成本V-W-Ti SCR催化剂外文翻译资料

 2022-01-18 10:01

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含钛高炉渣的低成本V-W-Ti SCR催化剂

Juan Yanga, Shan Leia,b, Jian Yua,*, Guangwen Xua,*

(a中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验，北京100190;
b沈阳化工大学化学工程学院 ，辽宁 沈阳 110142 )

摘要：利用含钛高炉渣制备SCR（选择性催化还原）催化剂不仅实现了炉渣的高价值利用，还为V-W-Ti催化剂提供了低成本的生产方式。二氧化钛从含钛高炉渣中提取，并用作V-W-Ti SCR催化剂的载体。虽然具有21％的SiO2和少量的Al和Fe杂质，但是炉渣基SCR催化剂表现出比商业TiO2催化剂更高的deNOx活性和更宽的活性温度范围。在NO=600ppm，GHSV（气时空速）=24,000h -1，NH3/NO=0.8和O2=3％的条件下，温度为250-450℃时，炉渣基SCR催化剂在温度下的NO转化率大于77％。在300℃的温度下，炉渣基催化剂在含有2000ppm SO2和10％H2O的流体气体中也表现出优异的催化稳定性。

关键词：含钛高炉渣 SCR 脱硝 V-W-Ti催化剂

1 引 言

氮氧化物（NOx）是可引起一系列环境问题的流体如光化学烟雾、酸雨和臭氧破坏中主要的空气污染物之一[1-5]。因此，它们必须在排放到大气中之前被除去。目前，用NH3选择性催化还原（SCR）NOx是从工业炉中除去NOx的最主要和最有效的技术[6-12]。由于NOx还原活性高，对SO2中毒敏感性低，V2O5-WO3/TiO2已成为最常用的商用SCR催化剂[12-15]。然而，SCR催化剂的高价格限制了它的应用，特别是在小型工厂。因此，在保持催化活性的同时降低催化剂的成本是非常重要的。

作为催化剂载体，TiO2在V-W-Ti粉末催化剂中的质量分数高于80％，因此极大地影响催化剂的成本。目前，所有V-W-Ti催化剂都使用具有高纯度但价格高的商用TiO2粉末。因此，开发低成本的TiO2催化剂载体对于降低V-W-Ti催化剂的价格非常有效。

在中国，钢铁工业每年生产约360万吨含钛高炉渣，累计量超过7000万吨。考虑到这其中相对较高的TiO2含量（约20％），将这种炉渣作为普通高炉渣处理是一种浪费，即使通过传统的再利用来制备大坝混凝土也是如此。钛以各种粒状的矿物相呈现出复杂的成分，但通过传统的分离技术浓缩钛成分是很难的。虽然投入了大量精力从这种类型的炉渣中回收Ti，但是回收效率和后续经济性都很差[16-18]。到目前为止，炉渣只能被堆积，这不仅造成了大量的资源浪费，还带来了严重的环境污染。

在此，我们提出了由含钛高炉渣制备V-W-Ti SCR催化剂的准备工作。原料渣中的钛首先通过硫酸浸出提取出来，然后将WO3和V2O5加载到由浸出溶液水解得到的TiO2制备V-W-Ti SCR催化剂。上述技术不但提供了降低SCR催化剂成本的有效方法，而且开辟了充分利用含钛高炉渣的新途径，从而减少了其对环境的污染影响。

2 实 验

2.1催化剂制备原料含钛高炉渣由达州钢铁集团有限公司供应。制备炉渣基SCR催化剂的流程如图1所示。使用前，将炉渣干燥并粉碎成粒径小于0.2毫米的粉状材料。TiO2回收过程类似于从钛精矿中提取TiO2的传统硫酸盐法。在典型的酸解过程中，首先将58mL 质量分数为40% 的H2SO4加热至80℃，然后在机械搅拌下将20g已被粉碎的含钛高炉渣加入酸性溶液中。酸解3小时后，加入60mL质量分数为6％H2SO4稀释混合物，并在50℃下静置2小时。然后通过离心分离炉渣，并使用质量分数为10%的H2SO4洗涤三次。得到的硫酸氧钛溶液在水解添加剂（例如本研究中使用的尿素）下，在110℃下水解3小时。过滤、洗涤、干燥和煅烧之后，获得二氧化钛，即V-W-Ti SCR催化剂的载体。通过浸渍将WO3和V2O5加载到所得的TiO2上，制备SCR催化剂。为了阐明微量铁物质对制备的催化剂的SCR活性的影响，以商业TiO2为催化剂载体，在V-W-Ti催化剂上掺杂质量分数为0.1％的Fe2O3或Fe2(SO4)3，将硝酸铁和硫酸铁分别作为铁前体。掺杂过程参见之前的报告[19]。

2.2评估和表征

图1 采用含钛高炉渣制备低成本SCR催化剂的流程图

制备的催化剂的SCR催化活性在实验室固定床反应器中进行分析。NH3-SCR反应器系统的示意图如图1所示。由NO（600ppm），O2（3vol.％），NH3（480ppm）和N2组成的模拟流体气体被用于评估催化剂在150-450℃的反应温度下的SCR活性。每次试验中使用的气体体积空速（GHSV）为24,000h-1。为了检测所制备的SCR催化剂的活性稳定性以及对SO2和蒸汽中毒的抗性，将SO2（2000ppm）和H2O（10vol.％）加入到模拟的流体气体中。模拟气体的成分指的是发电厂的气体特性。 实现的NO转化率根据以下公式计算：

NOConversion (%) = *100%

其中NOinlet和NOoutlet分别指反应器入口和出口处的流体气体中NO的体积（摩尔）浓度。 用X射线荧光光谱仪（XRF，S4-Explorer，Bruker）、扫描电子显微镜（SEM，日立S4800）和使用CuKalpha;辐射源的X射线衍射仪（XRD, X#39;Pert PRO MPD, PANalytical）分析炉渣、TiO2载体和催化剂。钛含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-2000，江苏天瑞仪器，中国）测定。BET表面积通过气体吸附分析仪测定（ASAP 2020，Micromeritics，美国）。

3 结果与讨论

含钛原料高炉矿渣的XRF结果如表1所示。当TiO2含量为19.35 wt.%时，炉渣对TiO2的回收是有价值的。为了获得高的钛回收效率，需进行一系列测试以优化酸解和水解的参数。在实验给出的最佳条件下，根据ICP结果，TiO2的回收率可达到80％。然而，所得TiO2的纯度仅为76.4wt.%，如表1所示。由于含有含有大量杂质，回收的TiO2几乎不能用作传统的钛产品如钛白。表1还表明杂质主要是SiO2和Al2O3，它们通常用作催化剂的惰性载体。由于它们通常对制备的催化剂的活性几乎没有负面影响，我们提出利用所得TiO2作为V-W-Ti SCR催化剂的载体。此外，废渣主要由CaSO4，SiO2和未回收的TiO2组成，这应该是建筑材料的良好选择。

表1 酸解后原料渣、制得TiO2和催化剂的XRF结果（wt％）

样品

TiO2

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

Fe2O3

SO3

其他

原料渣

19.35

15.88

29.11

19.21

11.79

1.31

-

3.35

制得TiO2

76.40

21.00

-

-

0.12

0.11

1.69

0.68

催化剂

4.62

8.15

46.78

-

0.22

-

39.27

0.96

图2a显示了商业TiO2、从含钛高炉矿渣（炉渣基为TiO2）中回收的TiO2和回收渣基TiO2后的炉渣的晶体结构。炉渣基TiO2的XRD图谱与可识别锐钛型二氧化钛（JCPDS卡071-1166）类型的商业TiO2的XRD图谱一致。根据Scherrer方程，商业TiO2和炉渣基TiO2的计算粒度分别为22和20nm。炉渣的衍射峰与CaSO4（JCPDS 072-0916）对应，与表1中所示的XRF结果一致。图2b和2c比较了商业TiO2和炉渣基TiO2的形态。图2b中的商业TiO2由均匀纳米颗粒的团块组成，而图2c中炉渣基TiO2的颗粒不如商业TiO2的颗粒均匀。由于在这种会聚体样品上存在絮状物质，很难区分单个颗粒。XRD分析表明，炉渣基TiO2具有20nm的晶粒尺寸，远大于图2c的插图中所示的难以区分的颗粒。因此，絮凝物质可能是由具有低衍射性的非晶SiO2组成的杂质，因此很难通过XRD检测。此外，由于存在无定形杂质，炉渣基TiO2显示出的BET表面积为289m2/g，远高于市售TiO2的95m2/g。相应的N2吸附-解吸等温线如图2所示。

图2 TiO2载体的表征：（a）XRD，（b）商业TiO2和（c）炉渣基TiO2的SEM

显然，炉渣基TiO2具有与商业TiO2相当的物理性质。因此，将V和W的活性组分加载到炉渣基TiO2和商业TiO2上以制备V-W-Ti SCR催化剂并评价它们用于除去NOx的催化性能。此外，如表1所示，炉渣基TiO2含有0.11wt.%的Fe2O3，这可能对催化剂的催化活性产生很大且不可预测的影响。为此，分别将Fe2O3和Fe2(SO4)3掺杂到基于商业TiO2的V-W-Ti催化剂上。

图3a显示了在150-450℃的温度范围内测量的四种催化剂的SCR催化活性。可以看出

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