金属有机骨架材料[CH3NH3][M(HCOO)3]的制备和表征及相变研究外文翻译资料

 2022-01-19 22:04:05

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摘 要

在本文中，我们深入研究了ABX3族金属有机钙钛矿[CH3NH3][M(HCOO)3]的磁性，其中A=CH3NH3 ，即甲基铵阳离子，B=M，即二价金属阳离子（Mn2 ，Co2 ，Ni2 或Cu2 ），X=HCOO-即甲酸根阴离子。在粉末样品和毫米尺寸单晶样品的不同取向上进行了磁性测量，结果显示它们具有自旋倾斜的弱铁磁性，其奈尔温度分别为8.0K（Mn2 ），15.7K（Co2 ）和34K（Ni2 ），与金属阳离子的离子半径成反比。由于Jahn-Teller畸变造成的Cu2 d轨道有序化，Cu2 样品表现出了低维磁性。脉冲磁场磁化实验（场强高达60T，温度低至0.6K）表明，Mn2 ，Co2 和Ni2 甲酸盐具有阳离子特征的自旋翻转转变。观察到Mn2 的饱和磁化强度值为5 mB（12.5 T），Co2 甲酸盐显示出取向相关的准饱和（沿[101]取向，21T时为5.1mu;B；沿[010]取向，26T时为5.8mu;B）。不同的各向同性/各向异性行为可以用轨道对磁响应的贡献来解释。

概述

金属有机骨架（MOFs）是由金属阳离子或金属簇和多齿有机配位体形成的有序晶体结构。配位体充当间隔物，形成可被客体阳离子占据的多孔框架。MOFs研究的最新进展为设计具有丰富功能和多功能特性的材料增加了新的可能性。

在这些具有较短连接体和较致密结构的种类中，[AmineHn] [M(HCOO)3]系列已成为一类新型多功能材料。在这些混合钙钛矿中，M2 是过渡金属阳离子，AmineHn 是中等质子化胺，如二甲基铵、胍、肼等。钙钛矿型甲酸盐具有广泛的功能特性，如铁电性、铁弹性、铁磁性、异常热膨胀、多晶型、多铁性和磁电行为。对于典型钙钛矿，它们简单的结构使这些化合物成为组成/结构/性质研究的理想候选者，其中AmineHn 和金属阳离子可以系统地变化。

在这项工作中，我们研究了[CH3NH3][M(HCOO)3]族的杂化钙钛矿。先前已经报导了具有M = Mg2 ，Mn2 ，Fe2 ，Co2 ，Cu2 ，Zn2 和Cd2 的化合物，并且已经表明该族显示出异常的热膨胀行为。关于磁性，Mn2 化合物在低于7.8 K时为弱铁磁体，自旋翻转转变为0.45 T。我们最近报道了Co2 化合物中磁性有序诱导的多铁性行为以及显着的各向异性磁和电行为。

为寻找[CH3NH3][M(HCOO)3]族的其他有趣的磁特性，我们将研究扩展到M = Mn2 ，Co2 ，Cu2 和Ni2 的磁性元件，后者是一种新化合物。本研究旨在确定金属阳离子（离子半径、自旋构型和轨道有序度）对磁性行为的影响，以及研究沿单晶不同取向的磁响应。

我们在多晶和单晶材料上进行了详细的结构表征和高达60特斯拉的磁测量。 此外，我们报告了一种合成步骤，使我们能够获得这些化合物的大单晶，这是MOF领域的一项重要挑战。

实验

合成

[CH3NH3][M(HCOO)3]化合物均在溶剂热条件下由相应的起始氯化物MCl2bull;nH2O（M = Mn2 ，n = 4; M = Co2 ，Ni2 ，n = 6）或高氯酸盐Cu(ClO4)2。所有起始材料均可商购获得，属于试剂级并且无需进一步纯化即可购买（表S1）。这里描述的合成方法是先前用于式[(CH3)2NH2] [M(HCOO)3]的类似MOF的改进。MCl2bull;nH2O或Cu(ClO4)2的水溶液（3 mL，0.33M），CH3NH3Cl（3mL，0.33M）和NaHCOO（2mL，1.5M）混合，得到化学计量表达式为M2 / CH3NH3 / 3HCOO-溶液。然后，加入8mL甲基甲酰胺（HCONHCH3）。将所得溶液在特氟隆衬里的高压釜（45mL）中在140℃下加热72小时，并在缓慢过夜冷却后，得到钙钛矿类结晶的晶体。将它们过滤，用乙醇（3times;5mL）洗涤并在室温下干燥。反应的产率相对较低（在20-30％之间）并带有较深的母液的颜色（Co2 为粉红色，Ni2 为绿色，Cu2 为蓝色），表示反应不完全。在室温下经过1（Mn2 ）及6（Cu2 ）周时间，将母液保存在玻璃小瓶中（约8 ml溶液沉积在最大容量为25 ml的小瓶上），通过缓慢蒸发过程，产量增加到85%。所制备的晶体在空气、母液、甲醇和乙醇中稳定。所制得的Cu2 化合物具有几乎厘米尺寸的良好质量和大尺寸，而Mn2 ，Co2 和Ni2 化合物的尺寸大约为2mm（图1），这使得单晶磁性研究成为可能。

警告！含有高氯酸盐的化合物具有潜在的爆炸性。在准备样品时必须小心，应非常小心地处理铁氟龙衬垫，并且需要适当的安全程序。

图1 [CH3NH3][M(HCOO)3]晶体

X射线晶体学

使用配备有CCD检测器并使用单色Mo Kalpha;1辐射（lambda;= 0.71073 Aring;）的Bruker-Nonius x8 Apex II X射线衍射仪在100K和室温下收集单晶数据集。选择合适的研究样品晶体并使用速溶胶将其固定在玻璃纤维上。使用来自Kyroflex低温流冷却器的冷氮气流维持样品温度。使用Apex2 V.1.0-27（Bruker Nonius，2005）套装软件进行数据整合。使用套装软件的SADABS（2004），基于对称等效数据，通过半经验方法校正所收集的强度的洛伦兹和极化效应以及吸收。在室温下，在西门子D-5000衍射仪中使用CuKalpha;辐射（lambda;=1.5418 Aring;）以平板几何形状收集化合物的粉末X射线衍射数据，其在室温为10°＜2theta;＜60°。使用Fullprof软件通过Le Bail轮廓分析来分析PXRD图案。

热重测量

使用与Bruker Vector 22 IR分光光度计偶联的TGA-DTA热分析SDT2960设备进行热重分析（TGA）。对于这些实验，使用刚玉坩埚在干燥氮气流下以约5℃/ min-1的速率从25℃至550℃加热约25mg样品。

磁测量

使用超导（DC）和脉冲磁体进行磁测量。

使用超导量子干涉仪（SQUID）磁力计研究结晶粉末的低磁场磁性，最高可达5T。样品安装在由Quantum Design提供的轻质均质塑料管内作为样品架，具有非常小的抗磁背景（约3times;10-6 emu，7T）。用振动样品磁强计（VSM）在最高13T的量子设计物理性能测量系统（PPMS）上测量了单晶，并用单晶X射线衍射定向。对于这些测量，样品用GE清漆粘在一个石英圆柱体上，这个圆柱体位于一个黄铜空心半管内。

使用Pascal表格校正了组成原子的抗磁性的实验磁化率，并应用了样品架的实验校正。

脉冲磁场磁化实验是在一个1.5mm口径，1.5mm长，1500转径向补偿线圈，由一个50表高纯度铜线构成。磁场的变化引起样品磁矩的变化，进而反过来在线圈中感应出与dM / dt成比例的电压。该信号在时间上被积分以确定M(H)。样品被安装在直径为1.3 mm的安瓿中，可以进出线圈。通过从与样品相同条件下测得的空线圈数据中减去空线圈数据，得到M的精确值。

将磁化率计放置在a3He低温恒温器内，使温度降至0.6 K。通过对十圈线圈中感应的电压进行积分，测量外加磁场，通过观察电纳计铜线圈腹部轨道的de Haas-van alphen振荡进行校准。

结果与讨论

基本表征

我们已经通过Le Bail精修处理了在室温下获得的PXRD数据，确认了所制备材料的纯度（图S1和表S2）。 通过TGA研究了四种化合物的热稳定性（图S2a）。 它们在高达180℃（Mn2 ），215℃（Co2 ），180℃（Ni2 ）和230℃（Cu2 ）下保持化学稳定性。在这些温度以上，对于Mn2 和Co2 甲酸盐，分解发生在两步反应中，而对于Ni2 和Cu2 甲酸盐，它在一步反应中发生。作为分解的最终产物，通过PXRD分别鉴定了以下物质（参见图S2b）：MnO，CoO Co，Ni和Cu。

晶体结构

单晶X射线研究表明，制备的化合物具有正交结构，具有空间群Pnma（Z = 4）。表S3中总结的所得结构数据与先前报道的钴、锰、和铜的甲酸盐的数据一致。先前未报道过的M=Ni2 样品的X射线晶体学数据以CIF格式提供。

所有研究的化合物都显示出一种扭曲的钙钛矿状结构（图2a和b），其中不对称单元包含一个独立的金属阳离子（M2 ）、两个甲酸基（HCOO-）和一个甲胺阳离子（CH3NH3 ）。M2 阳离子通过抗桥接HCOO-阴离子与其最近的六个金属邻接物相连，形成3D的[M(HCOO)3]-骨架。框架的“伪”立方面体空腔被CH3NH3 阳离子占据。在这种空腔中，CH3NH3 阳离子通过氢键与骨架紧密相连。特别地，每个N原子与框架的三个甲酸配体连接：（i）通过ac平面内的两个线性和更强的N-H-O氢键；（ii）通过沿b平面的一个分叉和较弱的H键。

此外，在这项工作中，我们对四种钙钛矿状甲酸盐进行了比较结构研究（表S4）。结果表明，随着金属阳离子半径的增大，网格体积体积几乎呈线性增大（图3a）。这些化合物显示了三种不同的M-O距离（图2c和3b），分别称为ds（短）、dm（中）和dl（长）。M-O键间距随离子半径线性增加（M= Cu2 除外）。dm沿b轴出现，ds和dl在ac平面上交替出现。这种M-O排列产生两种不同的M-M距离：沿B轴的d1和沿AC平面的d2（图2d）。表S5显示了在室温下测量的金属-氧（M-O）和金属-金属（M-M）距离值。

图2 不同方向上的[CH3NH3 全文共10544字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[874]

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