钛酸钡陶瓷中的玻璃添加及其对电击穿强度与储能性能的之间的关系外文翻译资料

 2022-01-23 09:01

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钛酸钡陶瓷中的玻璃添加及其对电击穿强度与储能性能的之间的关系

摘要

采用液相烧结技术，添加玻璃添加剂改善钛酸钡陶瓷的微观结构和储能性能这一方法被广泛应用。微观结构测试表明，随着玻璃浓度的增加，平均晶粒尺寸明显减小。而且，随着玻璃浓度的增加，介电常数降低，介电击穿强度增加。随着晶粒尺寸的减小，增加的击穿强度与降低的晶粒尺寸间的关系与众所周知的机械失效关系一致。使用测量得到阻抗值计算块状晶粒和晶界的活化能以及它们的差异发现对于添加玻璃的BaTiO3，其获得了介电击穿强度与块状晶粒和晶界活化能之间的差异的良好逆相关性。还发现随着玻璃浓度的增加，陶瓷的储能密度逐渐增加。讨论了界面极化对降低储能性能的可能影响。

关键词：烧结 、晶粒尺寸、介电特性、玻璃、BaTiO3、钛酸盐

1.介绍

在过去的五十年中，钛酸钡（BaTiO3）陶瓷由于其高介电常数而成为电容器中的介电材料。陶瓷电容器和高能量密度应用的电子封装的可靠性的提高，其介电击穿强度已经引起了日益关注。近年来，人们对高能量密度电容器产生了很大的兴趣，因为它们必不可少的功能可用于电力电子电路中的滤波，耦合，缓冲和直流阻断。在决定介电材料的储能能力方面，高介电击穿强度至关重要。因此，对于BaTiO3陶瓷高击穿强度进行了大量研究。

影响陶瓷的介电击穿强度（BDS）有几个因素，如孔隙率，晶粒尺寸，第二相，温度，电荷注入和界面极化。孔隙度似乎是影响BDS的主要因素。对于密度缺乏控制的BaTiO3陶瓷会导致微观结构变化和不良的击穿性能优化和再现性。而不能生产具有高密度的陶瓷限制了能量存储能力，从而限制了基于电容存储的脉冲功率系统中可能的器件小型化水平。

从BDS浆料上来看，非常需要开发高密度陶瓷的加工方法。已经广泛研究的液相烧结技术，其能够制备具有很少或没有孔隙率的理想密度陶瓷。研究的主要特征包括助焊剂（如玻璃）与BaTiO3粉末的添加剂以及玻璃组成和浓度对致密化，微结构，介电特性和储能密度的影响。Sarkar和Sharma介绍了添加2-20mol％B2O3和PbB2O4玻璃对于BaTiO3的BDS和介电常数的影响，观察到BDS增加2倍，介电常数减少（1500-700）。Young等人研究了BaO-SiO2-B2O3玻璃添加剂对BaTiO3陶瓷BDS的影响，并证明含有20vol％玻璃的样品的BDS增强了2.8倍。最近报道了含有5％（体积）BaO-SiO2-B2O3玻璃添加剂的Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷的储能密度与纯Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷相比玻璃添加剂提高了2.4倍。

此外，微观结构评估不足以阐明介电击穿的机制。最近的工作研究介电击穿电阻与氧化铝材料中电荷传输之间的关系，确定良好的击穿电阻取决于电荷传输行为.与击穿改善相关的这些主要行为是电荷扩散，捕获限制注入，和瞬时电子再发射的表面相捕获。电荷扩散模型预测如果陶瓷能够稳定大量电荷，BDS将得到改善。当温度升高时，阻碍电荷扩散的陷阱可以减少，从而提高电荷在材料内扩散的能力。

在目前的工作中，我们研究了特定玻璃添加剂（BaO-SrO-TiO2-Al2O3-SiO2-BaF2）对BaTiO3陶瓷的微观结构，介电击穿强度和储能性能的影响。首先，我们将报告和讨论增加玻璃添加剂的微观结构演变，以及对介电常数和BDS的影响。我们将呈现这些玻璃添加剂添加过的BaTiO3陶瓷的BDS与d -1/2（其中d建立在这些玻璃中加入的BaTiO3表示粒径）是有一定关系的。然后，我们将对相同的样品进行阻抗分析，然后显示阻抗半圆对玻璃添加剂的量敏感。这些结果将引发关于BDS与活化能之间相关性的问题。最后，我们将研究使用Sawyer-Tower电路测量储能特性以及玻璃添加剂的变化。

2．实验步骤

这里研究的材料是添加玻璃的BaTiO3陶瓷，它是用不同的玻璃浓度配制的。基础BaTiO3是已经用于制造电容器的市售材料，添加剂是硅酸铝玻璃，在热处理过程中钙钛矿相可以在约850℃下结晶。

2.1．玻璃添加剂制造

该特定玻璃的组成为27.68 BaCO3-6.92 SrCO3-29 TiO2 -22 SiO2-12 Al2O3-2.4 BaF2（mol％）。将含有适当成分的粉末在高密度聚乙烯瓶中球磨4小时，用去离子水作为研磨介质进行均匀混合。在100℃下干燥2小时后，将粉末置于铂坩埚中并在箱式炉中加热至1550℃以依次分解碳酸盐并将组分粉末熔化成粘性液体。将熔体在1550℃下均化2小时，然后迅速从炉中取出，倒入水中，得到玻璃粉。随后将玻璃料球磨10-12小时，然后筛分通过60目筛，以产生细粒度的粉末。

2.2.样品制备

本研究中使用的水热衍生的BaTiO3粉末由中国山东的国腾有限公司提供，其平均粒径约为100nm。玻璃料混合在对应于下面的化学组成比：（100-X）％（重量）的BaTiO3 X重量％的玻璃，其中，X=4（BT-G4），X=5（BT-G5），X=分别为6（BT-G6）和x=7（BT-G7）。将称重的BaTiO3和玻璃料粉末彻底湿磨24小时，在球磨机中加入醇和氧化锆作为研磨介质，然后将得到的浆液在烘箱中干燥。干燥后，将这些均匀混合物过筛。为了制备用于压制的粉末，将它们与3wt％PVA溶液混合，使用研钵和研杵粉碎，然后在4MPa的单轴压力下压制成直径10mm和厚度0.7mm的粒料。在粘合后，使用5℃/min的加热速率将这些粒料在空气中在1050至1180℃的温度下烧结2小时。

2.3．表征

通过阿基米德法用蒸馏水浸渍介质测量烧结样品的体积密度。通过千分尺测量直径收缩率。使用场发射扫描电子显微镜（Model Quanta 200 FEG，FEI，Eindhoven，the Netherlands）检查烧结样品的抛光和热蚀刻表面。通过使用图像分析技术获得平均晶粒尺寸，并在此报告，在95％置信水平下具有plusmn;5％的准确度。烧结的样品在两侧涂有银浆并在550℃下烧制20分钟准备用于电介质测量的电极。使用阻抗分析仪（型号HP4284A，Hewlett-Packard，Palo Alto，CA）与计算机控制的温度室连接，在-50至150℃的温度范围内，测量频率为20Hz至1MHz，进行介电响应。使用高压电源HF5013K（Huiyou Electronics Co.Ltd.，Changzhou，China）在环境温度下使用约1kV/s的电压斜率来测量盘形试样的直流击穿强度。将所有样品浸入硅油中以防止闪络和电晕放电。测量的介电击穿强度值被排序并且失败的概率Pi使用以下公式计算：

（1）

其中i是要排序的第i个样本，n是测试样本的总和。Weibull提出了一种常用于表示脆性材料强度的统计分布。Weibull分析添加玻璃的BaTiO3陶瓷的击穿强度是由两个参数决定，

（2）

Ei是实验中第i个试样的测量击穿强度，Eb是特征击穿强度，beta;是形状参数。使用计算机控制的阻抗分析仪，在350至530℃的宽温度范围内，在输入信号电平为4V的情况下，在20Hz至1MHz的频率范围内进行复阻抗谱。

通过改进的Sawyer-Tower电桥在室温和1Hz的频率下测量极化电场（P-E）磁滞回线。可以从P-E磁滞回线计算添加玻璃的BaTiO3陶瓷的储能密度。能量密度由下式给出

（3）

其中E是电场强度，Pmax是最高施加场Emax处的电极化。带电的能量密度等于由电荷曲线和y轴包围的面积的积分。放电的能量密度等于由放电曲线和y轴包围的面积的积分。未释放的能量密度或能量损失等于由充放电曲线和y轴包围的面积的积分。

3.结果

烧结温度对添加玻璃的BaTiO3陶瓷的体积密度和直径收缩的影响如图一所示。这表明随着烧结温度在1050至1120℃的范围内增加，每种组合物的堆积密度和直径收缩都显示出急剧增加。烧结温度的进一步提高不会导致玻璃添加样品的堆积密度和直径收缩的明显变化。因此，对于这四种组合物中的每一种，可以在1180℃下获得最高的堆积密度和直径收缩2小时。

图1.对于添加玻璃的BaTiO3陶瓷，体积密度和直径收缩率随烧结温度的变化而变化。

此外，体积密度和直径收缩随玻璃浓度的变化也显示在图一中。随着玻璃浓度的增加，玻璃添加样品的堆积密度和直径收缩略有变化。添加了不同的玻璃添加剂用量且在1180℃下烧结2小时的BaTiO3陶瓷的SEM显微照片为如图2所示。在抛光后，将样品在1130℃下热蚀刻15分钟。可以看出，对于4wt％玻璃添加的BaTiO3陶瓷样品，各种晶粒尺寸的混合物是明显的，其显示非常大的晶粒与非常小的晶粒共存。随着玻璃浓度的增加，平均晶粒尺寸逐渐减小。因此，可以看出，玻璃添加剂对于减小晶粒尺寸和改善微观结构均匀性也是有效的。

图2.具有不同量玻璃添加剂的BaTiO3陶瓷的SEM显微照片。

（a）BT-G4; （b）BT-G5; （c）BT-G6; （d）BT-G7。

图3绘制了作为玻璃浓度函数的平均晶粒尺寸。对于4的平均粒径重量％的玻璃添加试样为约0.80微米，并用玻璃浓度增加至大约0.46的最小值减小为7mu;m的重量％的玻璃添加样品。因此，对微观结构的SEM研究表明，这种特定的玻璃添加剂在控制晶粒生长中起重要作用。

图3.作为玻璃浓度的函数的平均晶粒尺寸。误差棒表示平均值的plusmn;2标准偏差。

在图4示出了玻璃浓度对BaTiO3陶瓷在-50至150℃的温度范围内的介电温度特性的影响。随着玻璃含量的增加，介电常数降低。介电常数与温度的关系曲线包括两个最大值，一个位于50-70°C（较低温度范围）的区域，另一个位于约130°C（较高温度范围）。随着玻璃含量的减少，两种温度范围下的两个介电常数最大值都会系统地降低。仔细检查较低的转变温度表明，随着玻璃含量的降低，介电损耗增加。该结果与界面极化有关。然而，对于较高的转变温度，玻璃含量的介电损耗没有明显变化，这归因于BaTiO3陶瓷中的铁电 - 顺电相变。

图4.加不同量玻璃添加剂的BaTiO3陶瓷的介电常数和介电损耗的温度依赖性。每个样品的测量频率为1kHz。

在理论和实践中，发现玻璃陶瓷在某些条件下的介电击穿强度（BDS）遵循Weibull分布。图5显示了添加玻璃的BaTiO3陶瓷样品的BDS的Weibull图。如图5所示，所有样品表现出定性相似的行为，数据几乎是线性的，表明特征击穿强度通过双参数威布尔分布充分描述。图6显示了添加玻璃的BaTiO3的特征击穿强度陶瓷作为玻璃添加剂的功能。在该玻璃添加剂范围内，介电击穿强度随玻璃添加剂逐渐增加，并且对4wt％玻璃添加样品，介电击穿强度从7.02kV/mm增加至7wt％玻璃添加样品的9.46kV/mm。

图5.威布尔图表示添加了不同量玻璃添加剂的BaTiO3陶瓷的失效分布。

图6.BD

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