Mn摻杂以增强储能性能并伴随少量氧空位的无铅0.7NBT-0.3ST薄膜外文翻译资料

 2022-01-23 09:01

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Mn摻杂以增强储能性能并伴随少量氧空位的无铅0.7NBT-0.3ST薄膜

Yulei Zhang, Weili Li, Wenping Cao, Yu Feng, Yulong Qiao, Tiandong Zhang, and Weidong Fei

哈尔滨技术研究所材料科学与工程学院，哈尔滨150001，中华人民共和国

金属精密热处理国家科技重点实验室 ，哈尔滨技术学院，哈尔滨150001，中华人民共和国

轻工业学院，哈尔滨商业大学，哈尔滨 150028,中华人民共和国

收到日期：2017年3月20日 接收日期：2017年6月4日 网上出版：2017年6月15日

摘要：在本研究中，我们提出了一种有效的策略，通过在0.7(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.3SrTiO3 (0.7NBT-0.3ST)材料中将Ti4 替换为Mn2 来提高弛豫铁电薄膜储能密度。研究了锰掺杂对制备薄膜的微观结构、铁电性能和储能性能的影响。结果表明，适当的锰掺杂可以显著提高薄膜的击穿场强和最大极化与剩余极化的差值。由于1894kv/cm的高击穿场强和56lc/cm2的最大极化与剩余极化值巨大差值，在1mol %Mn摻杂的0.7NBT-0.3ST薄膜中可以得到27 J/cm3的巨大可恢复储能密度。结果表明，适当掺锰的0.7NBT-0.3ST薄膜在高储能密度先进电容器的应用中具有广阔的前景。由AIP出版社出版。

近几十年来，人们对储能密度高、充放电快、成本低、温度稳定性好的介电材料进行了广泛的研究，并对其储能潜力和在先进电子技术中的应用进行了深入的研究。在各种介质材料电容器中，介质储能薄膜电容器由于具有较高的击穿强度(BDS)，因而在储能装置中具有较高的功率密度，受到越来越多的关注。到目前为止，对薄膜电容器的研究主要集中在铅基材料上。然而，含铅材料被认为是对环境和人类健康的严重威胁。因此，对储能密度较高的无铅材料的发展提出了更高的要求。

一般而言，介电材料的储能密度（W）可根据极化与电场（P-E）曲线估算，并用以下公式计算： （1） ；这里E是施加电场强度，P是极化强度，Pr是剩余极化强度，Pmax是最大极化强度。考虑到上述方程，具有较小Pr、较大Pmax和较高BDS的介电材料应该是高可恢复能源储存应用的潜在候选。

作为典型的弛豫铁电体，（1-x）NBT-xST系统表现出细小的P-E环和扩散相变，引起了人们的广泛关注，并且据报道，这种系统的x值为0.3时，可以获得能量密度和良好的温度依赖储能稳定性。0.7NBT-0.3ST的复合材料是替代铅基储能材料最有希望的材料之一。虽然储能用无铅薄膜的研究取得了进展，但其性能仍远低于铅基材料。提高储能密度的途径有两种：一种是增大Pmax与Pr的差值，另一种是提高BDS的值。一方面，为了改善BDS，可以引入适当的氧空位作为阱位，从而使电子阱能级变深，受体掺杂通常会引入氧空位和缺陷偶极子。缺陷偶极子可以提供一个内在的恢复力，从而降低Pr的值。另一方面，根据朗道-金斯堡-德文郡理论，压应力可以使吉布斯自由能变平，进而降低铁电畴反转势垒，从而提高Pmax。通常，在小原子位置掺杂大原子会使晶格常数变大，并在局部区域引入压应力。

根据以上讨论，本文提出了一种有效的策略，通过在溶胶-凝胶法制备的0.7NBT-0.3ST弛豫铁电薄膜中，通过Ti4 的Mn2 取代来提高储能密度。通过离子掺杂提高BDS和Pmax-Pr的值，提高0.7NBT-0.3ST薄膜的储能性能。

采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了掺量为Mn的0.7NBT-0.3ST薄膜。以五水硝酸铋、醋酸钠、钛酸四丁酯、乙酸锶、乙酸锰为原料。以2-甲氧基乙醇和乙酸为溶剂。将前体溶液的浓度调整到0.2 mol/L。在经过24 h的老化后，通过多步旋转涂层工艺将掺杂锰的0.7NBT-0.3ST薄膜沉积在Pt/Ti/SiO2/Si基板上。将掺杂锰的0.7NBT-0.3ST湿膜以4000转/分的转速旋涂20秒，为了避免裂纹的形成，将每一湿膜在350℃的热板上反复热分解5分钟，直到达到所需的膜厚。最后，在氧气气氛中，分别用快速热退火（RTA，加热速率为60 ℃/s）将薄膜在650℃下退火5分钟。用菲利普斯X#39;pert衍射仪，在40KV和40mA 铜的Ka射线下，用X射线衍射（XRD）对相纯度和晶体结构进行了测定。分别用原子力显微镜（本源CSPM5600）和扫描电子显微镜（Helios Nanolab600i）观察了薄膜的表面形貌和横截面形貌。 为了测定薄膜的铁电性能，用磁控溅射法将0.7NBT-0.3ST薄膜沉积到面积为3.14104 cm2的点型铂电极。利用辐射技术精密工作站铁电测量系统对铁电性能和漏电流特性进行了评价，并在1000Hz频率下对P-E回路进行了测量。 在安捷伦4294A精密阻抗分析仪的帮助下，在50mV的交流振幅下测量了样品电容曲线的电场依赖性。

提供的信息显示了薄膜的晶体结构、表面和横截面形貌。正如引言中所讨论的，具有较小Pr、较大Pmax和较高BDS的介电材料应是高可回收储能应用的潜在候选材料。为了获得能量存储密度的全值，掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的BDS威布尔分布如图1(a)所示。根据图1(a)中给出的数据，掺杂0，1、1.3和1.5mol%Mn的0.7NBT-0.3ST薄膜的平均BDS值[如图1(a)中的插图所示]分别为421KV/cm、1894KV/cm、1684KV/cm和842KV/cm，表明锰掺杂可以提高薄膜的电场耐久性。纯和掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的电流密度是根据外加电场绘制的，如图1（b）所示。与纯0.7NBT-0.3ST薄膜相比，掺锰薄膜的泄漏性能得到了提高。 降低漏电流可以提高薄膜中的BDS值。在薄膜中掺杂1mol%mol时，漏电流最低，与图1(a)的结果一致。为了研究掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的漏电流降低的性质，讨论了制备样品的导电机理。图1（c）–1(f)显示了J作为制作样品lnE函数的依赖性对数图。所有薄膜的曲线都可以用空间电荷限制电流(SCLC)来模拟。如图所示。1(c)–1(f)，在低场区，曲线遵循欧姆传导特性（alpha;~1）。随着电场的增大，alpha;变为~2，符合修正的希尔德传导定律。当电场进一步增大时，由于漏电流较大，双对数图中的斜率（A）会急剧增大。根据兰伯特的SCLC电导理论，EC被定义为过渡电场（欧姆到修正希尔德定律），ET被定义为过渡电场。（修正了希尔德定律对大漏电流区的影响）。

图1.（a）所有样品的Weibull分布和BDS拟合线，（b）所有样品的漏电流特性，（c）–（f）作为掺杂0、1、1.3和1.5摩尔%Mn的0.7Nbt-0.3st薄膜的e函数的J依赖性的对数图。这些数据的拟合显示有助于确定泄漏机制。

对于1和1.3mol%锰掺杂薄膜，由于过渡电压可能高于测试范围，因此没有观察到ET。因此，每个样品的Et均为Et（0.7NBT-0.3ST）lt;Et（1.5mol%锰掺杂0.7NBT-0.3ST）lt;Et（1和1.3mol%锰掺杂0.7NBT-0.3ST），这表明薄膜中掺杂的锰离子主要作为载流子陷阱位点。另外，掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的EC值比纯0.7NBT-0.3ST薄膜高很多。因此，这意味着深阱是由Mn2 掺杂形成的。此外，掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的漏电流大大降低，与离子掺杂形成的深阱能级密切相关。因此，与纯0.7NBT-0.3ST薄膜相比，掺杂锰0.7NBT-0.3ST薄膜的漏电流受到了抑制，与传导机制相对应的过渡电场的变化可能是由于电极界面陷阱、晶界缺陷和氧空位引起的。随着锰掺杂量的增加，氧空位增加。当薄膜中的锰掺杂含量超过1mol%时，形成连续电子传导路径的氧空位的概率增加，导致BDS值降低，漏电流增加。总的来说，适当的锰掺杂对提高储能性能有很大的优势。

极化强度也是影响能量密度的关键因素。图2(a)–2(d)显示了从低电场到临界BDS测量的掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的P-E磁滞回线。在不同电场下测得的磁滞回线用不同的颜色来区分。结果表明，当锰掺杂到薄膜中时，可以观察到微弱的P-E磁滞回线，并且锰掺杂也可以改善薄膜的铁电性能。掺杂1mol%和1.3mol%锰薄膜的P-E曲线在临界BDS处呈现近似饱和极化。由于漏电流小，可以在薄膜上施加较大的电场。然后，1%和1.3%mol锰掺杂薄膜的P-E曲线在临界BDS处呈现近似饱和极化。与1mol%和1.3mol%锰掺杂薄膜相比，0mol%和1.5mol%锰掺杂薄膜的漏电流更高。薄膜在比饱和场小得多的弱电场中很容易被击穿。在这种情况下，0%和1.5%mol锰掺杂薄膜的P-E曲线在其临界BDS处不显示近似饱和极化。饱和场附近P-E环的部分曲线圆滑[图2(b)和2(c)]可能由不对称的电极几何结构、自由载流子和泄漏引起。由于上电极的面积远大于薄膜的厚度，不对称电极的几何结构对饱和场附近P-E环的部分圆整影响很小。这种现象的主要原因是自由载流子和漏电流。在相同电场下测量的掺锰0.7NBT-0.3ST薄膜的Pr和Pmax值如图2（e）所示。结果表明，随锰含量的增加，Pr值先减小，Pmax值先增大后减小。图2（f）显示了在临界BDS下测量的0.7NBT-0.3ST薄膜的Pmax- Pr值。当在薄膜中掺杂1 mol%mol时，Pmax-Pr的最大值可达56 lc/cm2。从以上P-E磁滞回线来看，显然没有观察到纤细的回线。为了验证缺陷偶极子的存在，在1MHz下测量电容曲线的电场依赖性，如图3（a）所示。在掺锰薄膜中观察到带谷的蝴蝶曲线。这说明薄膜中存在缺陷偶极。图3（b）描绘了掺杂锰薄膜中缺陷偶极子引起的Pr值降低的可能机制的示意图。

图2.（a）-（d）0.7NBT-0.3ST掺杂0、1、1.3和1.5mol.%Mn薄膜的P-E磁滞回线，从低电场到临界BDS测量，（e）在相同电场下测量的所有薄膜的Pmax和Pr值，以及（f）在临界BDS下测量的所有薄膜的Pmax ,Pr值。

图3.（a）所有样品的电场相关电容曲线，（b）掺锰四方0.7NBT-0.3ST结构中的缺陷对称性和四方晶体对称性，以及（c）压缩应力示意图。

掺锰0.7NBT-0.3ST的相结构为四方相。据报道，Ti4 位的掺杂受体Mn2 可在O2-位产生VO··空位，以维持电荷中性。在这种情况下，Mn2 掺杂剂和O2-空位作为点缺陷。根据点缺陷的对称一致性，在平衡状态下，点缺陷的短程有序分布的对称性趋于晶体对称。由于有效的正氧空位和负锰掺杂剂之间的库仑吸引力，很自然地靠近位置1、4和6的缺陷概率较大。在掺锰薄膜中，氧空位和Mn2 可以产生沿自发极化（Ps）方向排列的缺陷极化Pd。当将电场施加到掺杂锰的样品上时，Ps被切换到场E方向，但是缺陷对称性和相关的Pd不能有突然的变化，如图3（b）的底部插图所示。去除电场后，未改变的缺陷对称性和相关的局部放电提供了一个固有的恢复力，以将Ps切换到其原始方向，从而降低剩余有序域的阶数。从宏观上看，这种可逆的域转换产生了一个压缩的P-E循环和一个小的Pr。Pmax的变化趋势由应力决定。如图s1（b）（补充材料）所示，随着锰含量的增加，（110）峰向较低的角度移动。当掺锰量从0%mol增加到1.5mol%时，薄膜的（110）衍射峰向较低的角度移动0.05，这表明掺锰薄膜的晶格常数随掺量的增加而增加。由于Mn2 (0.67a°)的离子半径大于Ti4 ( 0.61a°)的离子半径，使得掺锰薄膜的晶格常数变大。由于晶格不匹配，掺杂锰的电池受到来自邻近电池的压缩应力[图3（c）]。压应力可以使吉布斯自由能变平。由于吉布斯自由能的各向异性平坦化，铁电畴反转势垒的减少直接导致了Pmax的增加。过量的Mn2 掺杂引入了大量的氧空位，并且由于钉扎效应很大，很难在氧空位附近切换局部极化，导致Pmax的降低。这些更改与原始设计一致。

图4.锰掺杂0.7NBT-0.3ST薄膜的可恢复储能密度和储能效率

图5.代表性材料的储能性能

图4说明了所有样品的可回收储能密度W和储能效率(eta;)。正如所期望的，随着电场的增大，所有薄膜的W值都增大。结果表明，与纯0.7NBT-0.3ST薄膜相比，掺锰样品的W值有了较大的提高。在掺杂锰的样品中，0.7NBT-0.3ST薄膜掺杂1 mol%的锰，其最高储能密度约为27 J/cm~3，高于先前报道的无铅薄膜的储能密度。为便于比较，绘制了代表性材料的储能性能图，如图5所示。根据前面的分析，1mol%锰掺杂0.7NBT -0.3ST薄膜不仅具有较大的BDS值，而且具有较高的Plt;

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