硼酸铋盐玻璃和晶体相的结构研究外文翻译资料

 2022-01-29 07:01

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Journal of Non-Crystalline Solids的翻译

硼酸铋盐玻璃和晶体相的结构研究

摘要：xBi2O3–(100－x)B2O3(x = 20 to 66 mol%)的玻璃体系被制备并且以其不同的密度而具有特征,DSC（差示扫描量热法），紫外可见吸收光谱，11B的核磁共振质谱。随着三氧化二铋的集中（密度的增加）玻璃摩尔体积增加但是玻璃转化温度降低。我们发现一些硼酸铋盐的密度比相同组成的单晶相的要高或者接近其同组成的单晶相的密度。11B的核磁共振质谱的研究确定了四面体的N4在每摩尔三氧化二铋的最大分数是42%，N4在每摩尔三氧化二铋的局部最大分数是50%。玻璃包含33%的三氧化二铋，更高的话会出现在光带下反常的强烈的吸收带。Bi3B5O12和Bi4B2O9两个晶相通过玻璃析晶制备，通过XRD，FTIR（傅氏转换红外线光谱分析仪），11B的核磁共振质谱来分析它的结构性质。两个晶相都比同组成的玻璃有更少的重要的N4。

关键词：微晶玻璃，XRD，玻璃转变，玻璃，重金属氧化物，核磁共振，光谱，FTIR，红外性质，硼酸盐，NMR, MAS-NMR and NQR，短程有序。

  1. 介绍

透明玻璃的硼酸铋盐的三氧化二铋有20-85%的广泛的范围。这些玻璃有最高的密度，折射指数和第二第三谐谱产生系数。在一些非有机硼酸盐晶体在非线性光设备的应用，BiB3O6相有最高的第二谐谱产生系数。第三谐谱系数也随着三氧化二铋的集中而增加。因此，由于硼酸铋盐玻璃，微晶玻璃，单晶相在非线性光学应用，我们对硼酸铋盐玻璃，微晶玻璃，单晶相的制备和性质检测是有很大兴趣的。

Bi2O3-B2O3体系的相图最早被勒文和丹尼尔制成，许多稳定的相也因此而被了解。其中包括至少五种稳定的晶相：Bi24B12O39（硼硅沸石），Bi4B2O9，Bi3B5O12,BiB3O6（三硼酸铋），Bi2B8O15和一个亚稳态相BiBO3以及它的两个多晶型(BiBO3-I and BiBO3-II)。许多早期的研究已经研究了Bi2O3-B2O3玻璃和熔体的密度，热学性能，光学性能。Dumbaugh发现了一些氧化物玻璃包含Bi2O3的网络形成物。但是由于使用不同的坩埚材料和不同的制备条件，硼酸铋盐出现了一些在性质和结构上的矛盾。一个最近的文章研究了熔化条件和坩埚材料对铋的氧化物玻璃的光学性质的影响。Bishay 和 Maghrabi做了一些对Bi2O3-B2O3玻璃的研究，测量了一些用瓷坩埚制备成的硼酸铋盐玻璃的振动光谱，不幸的是其和硼酸盐熔体剧烈反应并且使最终的玻璃密度恶化同时改变了玻璃结构，特别是硼酸盐网络结构的N4分数。关于Bi2O3N4的最大分数有相互矛盾的研究发现。红外光谱发现Bi2O3里的N4最大分数为45%，MAS-NMR测试发现Bi2O3里N4最大分数为50%，而中子衍射研究发现N4在Bi2O3增长一致的从37.5-60%并且在50%附件没有最大值。

所以准备测试密度，热学性能，光学性能，研究N4在这些技术重要材料的作用是至关重要的。不同于硅酸盐，硼酸盐有与氧的两个不同的配位数3和4而且我们知道N4是构造玻璃准确模型所需要的重要参数。另外，硼酸盐玻璃里的N4组成也需要依靠类似于温度压力的外部参数。硼酸盐里的N4对温度压力的依赖是硼酸盐玻璃多型性有趣现象的可能性。

我们知道许多硼酸盐组成的晶相比同组成的玻璃的N4含量低。比如，Bi2B8O15, BiB3O6, Bi3B5O12晶相分别有1/4，1/3，2/5的N4含量，而同组成的玻璃有更高的N4含量，相似的Bi4B2O9相没有四面体硼但是目前的研究发现同组分的硼酸铋盐（2Bi2O3-5B2O3）玻璃有31%的四面体配位硼原子。文章中我们制备了Bi2O3在20-66%范围的Bi2O3-B2O3体系的玻璃并且用DSC（差示扫描量热法），紫外可见吸收光谱，11B的核磁共振质谱测试了它的密度。

我们通过四中不同硼酸铋盐玻璃析晶制备了两种Bi2O3-B2O3的晶相Bi3B5O12(3Bi2O3–5B2O3) and Bi4B2O9(2Bi2O3–B2O3)，通过XRD，FTIR和核磁共振检测了其性质。

  1. 实验方法

2.1玻璃的制备

xBi2O3-(100-x)B2O3(x=20,23,30,33,37.5,40,41,42,47,50,53,60和66mol%)系统的玻璃通过熔体淬冷技术制备。称量适量的柠檬酸和Bi2O3在玛瑙研钵中充分混合研磨再转移到25ml的铂坩埚。这批混合物先在250 ℃烧结24h，再在熔炉里以450℃烧结24h。然后温度缓慢地增加到最大温度大约950℃，能够给所有化合物提供足够的清澈的没有气泡的熔体。铂坩埚在熔炉里频繁地旋转使玻璃熔体均匀化。在把熔体在大量铜块上淬冷成纽扣形状的样品之前，熔体先在950℃下烧结30-40min。再把玻璃立即转移到另一个温度在300-350℃左右的熔炉并在此温度下退火30min来消除因熔体不一致的快速冷却而产生的热应力。包含66%的Bi2O3的玻璃样品通过淬冷技术制备防止晶化。我们得到所有组成的混合物的清澈的无气泡的透明的玻璃。用不同等级的金刚砂来磨圆盘状的样品。用DSC（差示扫描量热法），紫外可见吸收光谱，11B的核磁共振质谱来测试玻璃的密度。

2.2晶相的制备

四种硼酸铋玻璃（样品第4，5，8和14号）在550℃加热17h，另外两个晶相：Bi3B5O12(3Bi2O3-5B2O3)和Bi4B2O9（2Bi2O3-B2O3）通过XRD，FTIR,MAS-NMR来测试其性能。

2.3密度测试

14种玻璃样品通过阿基米德方法来测试其密度。每个样品的密度测试要重复三到四次；表格1给出了每个样品测试密度的平均值。密度测试的最大误差最好精确到0.1%。

2.4DSC研究

DSC测量在SETARAM SETYS Evolution-1750系统上进行的，温度范围是200-800℃，加热速率为10℃/min。DSC的样品为粉末状的玻璃样品，将其放在周围为空气的铂盘中。

2.5x射线衍射测试

用Cu的Kalpha; x射线波长为1.5406埃，2theta;范围为10-60°，Bragg–Brentanno几何学，Panalytical Xpert PRO MPD系统和 通道配有衍射束的单色器的Xcelerator RTMS 探测器对Bi2O3浓度为37.5-66mol%的晶体样品进行XRD测试。X-射线管在40kv,30mA下工作。

2.6紫外可见光吸收光谱和FTIR分光光度法研究

磨过的厚度在0.4-1.2mm的玻璃圆盘在波长范围为200-1100nm的Shimadzu紫外可见双束分光光度计计量器进行紫外可见光的吸收光谱。吸收系数是通过将测量吸收的样品进行厚度划分来计算的。

IR 吸收光谱是在Shimadzu FTIR分光光度计上通过KBr球技术在波数2000-400cmmacr;sup1;范围测量的四个晶体样品

2.711B核磁共振测试

玻璃样品的11B核磁共振光谱是用2.5mm的Bruker MAS探头在室温下在Bruker NMR光谱仪在16.4T，11B的Larmor频率在224.667MHz下测得的。用20kHz的旋转频率来获得单脉冲频率，一个0.4s的短RF脉冲与循环延迟5s一起使用。通过减去空旋转器的信号得到正确的数据。所有的光谱与固体NaBH4有关，NaBH4是在42.16ppm下共振的二级标准和在0ppm的传统标准下的BF3.O有关。

3结果和讨论

3.1密度

随着Bi2O3浓度的增加，玻璃的密度系统地增加。第一个氧化铋含量为20mol%的样品的密度为4.457plusmn;0.002g cm－3,Bi2O3含量为66mol%的玻璃的密度增加为7.765plusmn;0.020 g cm－3。中间浓度Bi2O340mol%的玻璃的密度为6.246 g cm－3。密度值很好的符合了早期文献的数据。. Mochida 和Takahashi制备了Bi2O3浓度范围在25-85mol%的Bi2O3-B2O3玻璃并且报道Bi2O3浓度为25mol%的玻璃的密度为4.820 g cm－3。类似的这些作者报道浓度为55mol%的玻璃的密度为7.231 g cm－3，这一数据与我们同组分的玻璃密度7.214plusmn;0.004 g cm－3接近。我们玻璃的密度数据也和Tereshima和Honma等的数据吻合的很好，其中Honma是将混合物放入金坩埚里熔融的。

Becker最近关于硼酸铋玻璃热学和光学性能的研究发现40Bi2O3-60B2O3玻璃的密度为6.246plusmn;0.001 g cm－3，这和我们的研究结果6.246plusmn;0.002 g cm－3基本一致。但是，Becker测量浓度为20mol%的Bi2O3的玻璃的密度为4.305plusmn;0.001 g cm－3低于我们的4.457plusmn;0.002 g cm－3。Adaway和Moustafa测的40Bi2O3-60B2O3玻璃的密度为5.796plusmn;0.001 g cm－3这个值比我们和Becker的同组成的数据6.246plusmn;0.002 g cm－3低很多。这个差距是因为这些作者将混合物放入氧化铝坩埚在1100℃下烧2h来制备的玻璃。氧化铝坩埚和硼酸盐熔体剧烈反应并且及时很少量坩埚里的氧化铝都会通过破坏四面体硼来大幅度地降低最终玻璃的密度。这也因此引起了在铂坩埚和氧化铝坩埚制备的硼酸铋玻璃性质和结构数据的正确性的问题。

一个有趣的发现是我们的密度研究发现Bi2O3-4B2O3（样品1，密度为4.457plusmn;0.002 g cm－3）比Bi2B8O15单晶密度高很多，尽管这两者组分相同。类似的，25Bi2O3-75B2O3密度为4.815plusmn;0.002 g cm－3非常接近硼酸铋（BiB3O6）单晶的密度4.896g cm－3。2Bi2O3-B2O3（Bi2O3的浓度为66mol%，样品14，密度为7.765plusmn;0.020g cm－3）玻璃的密度再次与同组分的Bi4B2O9单晶的密度很接近。这些发现是很反常的，因为通常玻璃相的体积比同组分的晶相的体积要高。我们的11B核磁共振研究揭示了这些反常的现象是由于N4的不同。

密度随着Bi2O3的增加而增加要么是由于更重的Bi2O3（摩尔重量465.96amu）代替了较轻的Bi2O3(摩尔重量69.62amu)使得摩尔质量增加了，要么就是由于四面体硼的形成导致玻璃网状的压实。因此，更好的测量玻璃结构的压实或膨胀是通过测量玻璃的摩尔体积而不是密度来完成的。我们通过以下关系计算所有的玻璃的摩尔体积Vm

/d (1)

Ni是氧化物的摩尔分数，i，Mi它的摩尔重量，d是玻璃的密度。假设氧化物混合物是一种我们能计算添加剂氧化物的体积的理想的溶剂，每个玻璃组成的V0关系如下

/di (2)

di是密度，Mi它的摩尔重量，ni是第i组成（氧化物晶体）的摩尔分数。体积偏离Vx是Vm和V0的差距。表格2给出了两种氧化物组成的立方Bi2O3和单斜Bi2O3晶体的密度，和它们的添加剂氧化物的体积V0。我们应该注意立方Bi2O3晶相（密度为1.81 g cm－3的制备只在文献中提到一次，但是它的存在得到了分子动力学模拟的验证。

表格1 给出了所有硼酸铋玻璃的摩尔体积。我们观察到随着Bi2O3浓度的增加玻璃的摩尔体积也增加，另外一个相反的现象是在整个玻璃形成过程中，PbO浓度的增加，PbO-B2O3玻璃的摩尔体积减小。这是由于PbO（斜方晶系，密度为9.53 g cm－3）和Bi2O3（单斜晶系，密度为8.93 g cm－3）的密度不同。尽管Bi2O3（摩尔质量为465.96amu）比PbO(摩尔质量为223.19)重很多，但是它的摩尔体积（52.35cm3molmacr;sup1;）比PbO的摩尔体积(23.41 cm3molmacr;sup1;)要高。因此硼酸铋玻璃随Bi2O3的增加密度增加的主要是由于摩尔质量的增加。理论氧化物晶相添加剂体积V0也会像玻璃摩尔体积一样增加。所有玻璃的体积偏离Vx都是负的，因为我们是假设在低密度立方相四方体的三氧化硼只有成三角形的硼来计算V0的，尽管通过11B核磁共振已经证实四面体的三氧化硼占有玻璃的很大分数（这一点我们在后面的部分会详细讨论）。尽管四面体单元[BO4]比三角形单元[BO3]的体积要大，三角形单元[BO3]只有桥氧，在硼酸网络中它们的形成是三维连续的增长并降低了玻璃体积。从表格1展示的数据我们得出结论：Bi2O3浓度在30%的硼酸铋玻璃有着相对于B2O3和Bi2O3晶相理想溶体最紧实的结构，因为它的最大体积偏离Vx=-8.01 g cm－3。Bi2O3浓度再一步的增加则降低了Vx的级数，表明一些结构的改变的影响，例如，非桥氧的浓度的增加和（或）Bi-O键关系的改变，主导了四面体N4的分数的增加。11B核磁共振发现N4在Bi2O3浓度为42mol%时有最大值。

3.2差示扫描量热法

表格三给出了所有硼酸铋玻璃的转换，结晶和液相线温度。图片1展示了DSC热谱图。我们观察了DSC热谱图的硼酸铋组成的多层放热结晶和吸热液相峰。因为Bi2O3从20mol%增加到66mol%，玻璃转化温度Tg从469℃减少到342℃。Bi2O3浓度为20mol%的玻璃（样品1）的玻璃化转化温度的值最大并且在Bi2O3浓度为20mol%-mol%的范围内，玻璃化转化温度变化很小或者基本不变。Bi2O3浓度为20mol%的玻璃样品1在564℃和645℃有非常弱的放热结晶峰和在678℃和686℃下有两个宽的重叠的液相峰（图像1和表格3）。尽管它的组成等同于Bi2B8O15晶相，但是显然这种玻璃在DSC升温速率为10K/min很难结晶。缓慢的升温速率和较长时间的结晶可能形成Bi2B8

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