表面活性剂调控油墨干燥高速沉积钙钛矿薄膜制备高效光伏组件外文翻译资料

 2022-02-02 10:02

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表面活性剂调控油墨干燥高速沉积钙钛矿薄膜制备高效光伏组件

Yehao Deng1,2, Xiaopeng Zheng2, Yang Bai2, Qi Wang1,2, Jingjing Zhao2 and Jinsong Huang 1,2*

诸如钙钛矿这样的新型光伏技术有望降低发电的平准化成本，但其低成本潜力取决于扩大基于溶液的沉积能力。迄今为止，复杂的流体动力学限制了均匀无孔洞有机-无机钙钛矿薄膜的大面积溶液沉积。这里,我们展示了少量(几十ppm)的表面活性剂(例如L-alpha;-Phosphatidylcholine)显著地改变流体干燥动力学并且增加了钙钛矿油墨对底层不易润湿电荷传输层的附着力。这些添加剂使得以180msdot;h-1的涂布速率刮出平整的钙钛矿薄膜，其1cm宽度的均方根粗糙度为14.5nm。表面活性剂还钝化了电荷陷阱，使小面积太阳能电池的效率超过20%。钙钛矿薄膜在空气中的快速刮涂实现了孔径面积为33.0cm2和57.2cm2的稳定组件效率分别达到15.3%和14.6%。

钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经作为最年轻的成员加入到高效光伏器件联盟1-4。证实了在实验室小面积器件可以达到超过20%的高能量转换效率之后5-8，下一个大问题是，在工业规模的高通量生产中，高效的实验室电池能否转化为效率损失最小的太阳能组件。钙钛矿材料的一个显著优势是其溶液处理能力，这使得钙钛矿太阳能板可以通过大规模且低成本的非真空工艺来制造。然而，大多数报道的高效PSCs仍然是由旋涂法制备的，这是一种低吞吐量的工艺，将电池尺寸限制在1cm2左右。在过去的几年里，人们一直在寻找大规模钙钛矿层的涂布方法，比如喷涂9-11、电化学沉积12、软覆盖沉积13,14、刮刀涂布15-19和狭缝涂布20-22。其中，刮涂是一种连续的制备工艺，由于其简单、多用途，已成为最成功的方法之一，在实验室研究中很容易采用16，18。2015年，刮刀涂布法首次引入PSCs的制备，报道的器件效率最高为~15.0%16，随后通过钙钛矿组分工程在小面积(~0.1cm2)太阳能电池中效率迅速提高到超过19.0%18,23。此外，刮刀涂布法与一些工业级别的高通量涂布技术，如狭缝涂布和凹面涂布有相似之处，因此可以转化为更复杂精致的卷对卷涂布。尽管刮刀涂布在小面积器件上取得了很好的进展，但刮涂法器件的性能变化一般比旋涂法器件要大得多。刮涂薄膜的不均匀性使得大面积高效PSCs的制备变得非常具有挑战性，而据报道，大面积(~1cm2)旋涂的钙钛矿器件的效率接近20%3,4。刮涂薄膜的不均匀性可能是由于溶液本身的流体动力学引起的19，24，这在旋涂法处理中不存在，因为通常刮涂法的操作温度比旋涂法更高。此外，钙钛矿薄膜下方的电荷传输层，比如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）和聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT），为了达到高能量转换效率（PCE），对连续钙钛矿薄膜的刮刀涂布提出了重大挑战。实际上，这些底层通常不湿润钙钛矿溶液，这减少了在干燥过程中钙钛矿溶液对底层的粘附。

在这项工作中,我们报道了在钙钛矿墨水中添加大约20ppm的少量表面活性剂，就可以改变溶液流体动力学,从而提高钙钛矿溶液对非常疏水的电荷传输层的附着。大量不同种类的表面活性剂测试是有效的，这些添加剂使得以180米/小时的速率可以刮涂出大面积的均匀钙钛矿薄膜。添加含量极低的表面活性剂对刮涂钙钛矿薄膜的光电性能没有不利影响，并且一些合理设计的表面活性剂甚至能钝化了刮涂钙钛矿薄膜的电荷陷阱。0.075cm2的刮涂器件效率达到20.3%，孔径超过30cm2的组件效率超过15%。基于这种快速、高质量、规模化的钙钛矿涂布技术，预计1米宽卷对卷生产线年产能可以达到236MW。

刮涂速率和薄膜沉积模式

钙钛矿薄膜的刮刀涂布如图1a所示。刮刀在预热的基底 (通常70-145℃)上刮刷钙钛矿前驱体液(油墨)。随着溶剂的蒸发，钙钛矿前驱体材料结晶为黑色固态钙钛矿薄膜。由于溶剂的快速蒸发可以跳过针状中间相，将油墨直接转化为钙钛矿，因此基底的预加热可以加快刮涂的速度，并抑制钙钛矿薄膜中针状结构的形成16,21,25。我们在145℃预热的基底上涂布了1M的甲胺碘化铅（MAPbI3）溶于二甲基甲酰胺(DMF)的前驱体液，由此测量了钙钛矿薄膜的厚度随刮涂速率变化的函数。如图1b所示，薄膜厚度（t）随涂布速率（v）变化的趋势分为两种模式，这与浸涂技术结果类似26。当刮涂速率小于4mms-1时，log(v)– log(t)作图的斜率为-0.99。这表明此时刮涂处于蒸发模式，即油墨在刮刀离开其表面之后干燥，因此刮刀和基底之间的墨弯月面决定了溶质的沉积19,26。最近的研究表明，使用高沸点的溶剂可以在这种刮涂模式下得到高质量的钙钛矿薄膜，做成器件效率接近20%，然而0.012毫米/秒(mms-1)的极慢涂布速率限制了其实际应用19。当刮涂速率超过20mms-1，斜率变为0.64，非常接近Landau–Levich模式理论预测的0.6626。在Landau-Levich模式下，刮涂的速度要快得多，所以涂布的油墨层在刮涂后仍然是湿润的。我们有兴趣用Landau-Levich模式开发高质量的钙钛矿薄膜来实现PSC快速生产。

本研究选用的刮涂速率为50mms-1或更快，属于Landau-Levich模式，旨在实现实际应用。我们确实观察到在以如此快的速度刮涂后，墨水仍是湿润的。由于大多数已知的钙钛矿溶剂具有高表面张力和不挥发的性质（附录表1），油墨层在大面积基底上干燥沉积形成致密均匀的薄膜是个很大的挑战，并且薄膜厚度需要500-600nm来制备高效率PSC4。在刮涂钙钛矿薄膜中得到大型的“岛”直径约10-200微米，由许多多晶颗粒组成16。每个岛与相邻岛之间常常有很大的间隙，这导致很大的漏电流甚至刮涂PSC的失效。图2展示了一个典型的间隙示例。值得注意的是，在其他基于溶液的规模化涂布方法，如狭缝涂布制备的薄膜也观察到了同样的表面特征。

图1.钙钛矿薄膜的刮刀涂布。a. Landau–Levich模式下刮刀涂布钙钛矿薄膜的示意图。b.在145℃预热基底上涂布1M MAPbI3/DMF溶液条件下，薄膜厚度随涂布速率变化的函数图。误差条表示每个样本的均方根粗糙度。红色和蓝色虚线分别表示1-3mms-1和40-100mms-1范围的线性拟合结果，系数在0.98左右。

利用表面活性剂抑制溶液流动

由于岛状结构仅出现在大规模涂布工艺形成的薄膜中，因此它们与钙钛矿溶液干燥过程中不同的流体流动动力学有关。为了找出这些岛屿和宽间隙是如何形成的，从而找到一个避免的方法，我们建立了一个显微镜光学系统来观察刮涂后钙钛矿溶液的原位干燥过程。该光学系统包括一个帧率为每秒54帧(fps)的快速光学显微镜照相机。为了减缓干燥过程，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为CH3NH3PbI3的溶剂，其蒸气压低于其他常用的钙钛矿溶剂。考虑到NMP的沸点是202℃，为了避免油墨快速干燥，涂布温度选择100℃。如图2a和附录视频1所示，1M的MAPbI3/NMP溶液干燥过程中，刮涂后早期阶段溶液中出现直径约1-3um的颗粒。通过偏光显微镜和X射线衍射分析，确定这些固体颗粒为结晶化的MAPbI3·NMP中间相（附图1）。这些钙钛矿溶液中的MAPbI3·NMP颗粒作为示踪剂显示溶液的流动方向。结果发现，这些颗粒在刮涂后的第一秒内几乎保持静止，然后大约刮涂1s后当钙钛矿岛直接从墨水中结晶时颗粒开始移动。(它越过中间阶段，如附图1后面的补充中所讨论的)。其中在不同位置四个粒子的移动方向在图2a中被突出显示，表明它们都向钙钛矿岛移动。通过把1秒到2秒内30帧的视频叠加为一幅图像（图2b），可以清楚地显示每个粒子的轨迹。图2b显示这些粒子从各个方向往钙钛矿岛移动。粒子的定向运动一直持续，直到油墨在刮涂5s后干燥，钙钛矿岛完全形成（图2a）。

这种观察表明，在刮涂后钙钛矿油墨的干燥过程中，存在向钙钛矿岛移动的微尺度流动，如图2e中的平面图和截面图所示。钙钛矿溶质向岛中心的流动造成部分填充或在岛之间留下空隙。当我们在刮涂温度100-145℃之间使用其它溶剂，比如（二甲基亚砜）DMSO或DMF时（附图2），观察到了相同的油墨干燥过程和最终形貌。因此，钙钛矿油墨的流动动力学应该在较宽的刮涂温度范围内具有普遍性，尽管在许多情况下，由于溶液快速转变为钙钛矿晶体，可能无法观察到中间相颗粒。

观察到的微尺度流体流动应该有种驱动力，推测该驱动力是由钙钛矿岛周边溶剂蒸发引起的。为了抑制溶液流动得到更均匀的钙钛矿薄膜，我们想到在钙钛矿溶液中加入表面活性剂。众所周知，表面活性剂分子包含亲水性和疏水性官能团。它们可以在溶液表面自组装，疏水基团指向空气，从而降低溶液的表面张力，如图2f所示。加入表面活性剂后，钙钛矿液滴在非润湿基底上的接触角减小（附图3），表明表面张力降低。当表面活性剂被定向流动输送到钙钛矿岛外围时，随着溶液向岛外围浓度的增加，表面活性剂浓度梯度增大，导致同一方向的表面张力梯度减小（图2f）。因此，形成了由表面活性剂诱导的表面张力梯度驱动的“Marangoni flow”27，从岛周向溶液流动。马兰戈尼流动抵消了原始流动，导致钙钛矿溶液干燥中流体流动完全被抑制（图2f）。

对不同类型的表面活性剂，包括L-alpha;-磷脂酰胆碱（LP）、聚乙二醇山梨糖苷单硬脂酸酯（Tween 60）、十二烷基硫酸钠（SDS）和十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）分别进行了辅助钙钛矿刮涂试验。它们的分子结构如附图4所示。从俯视扫描电子显微镜（SEM）中我们发现它们都能够抑制岛状结构，尽管有效程度不同（图3a-e）。在这些表面活性剂中，LP是一种两性表面活性剂，由于它具有钝化带电的季铵盐杂化钙钛矿中电荷陷阱的能力28，因此用于优化选择。当只添加~20ppm的LP时，中间相颗粒向钙钛矿岛的定向运动就消失了，如图2c和补充视频2所示。将视频帧从1秒叠加到2秒显示没有粒子的运动轨迹（图2d）。需要注意的是，图2的原位显微镜研究是使用NMP作为溶剂，在100℃的低涂布温度下进行的，而图3的SEM图像全部来自于145℃用0.8M MAPbI3/DMF溶液涂布，这对于器件制备是最优的。与具有许多岛边界和间隙的对照样品（图3a）相比，添加LP的薄膜没有这种结构（图3b）。参比膜的厚度从岛中心到边缘从1.4um到0um不等，这是由于微流动将钙钛矿溶质输送到中心，导致边缘溶质耗尽，也就是形成了间隙(图3a)。与之强烈对比的是，加入LP刮涂的薄膜有着约0.65um均匀厚度（图3b）。图3f中刮涂薄膜的照片清楚地表明，加入表面活性剂LP的薄膜比对照样光滑得多。对于完整的器件，钙钛矿层中的任何针孔都会增加漏电流（暗电流）29。对于在-0.4V偏压下的1cm2PSC，低于100nAcm-2的非常小的漏电流密度证明了含有表面活性剂的薄膜的致密性（附图5），可与较小面积的旋涂钙钛矿器件相媲美29。

图2. 溶液流体动力学及表面活性剂的抑制作用。a. 原位显微镜观察油墨层干燥动力学。几个中间相颗粒用不同颜色的虚圆突出显示，它们的运动方向用箭头表示。b. 从1.00秒到2.00秒的叠加视频帧（补充视频1）显示未加入LP表面活性剂的钙钛矿中间相颗粒的轨迹。c. 油墨层在20ppm浓度表面活性剂LP存在下的干燥动力学。类似地，几个中间相颗粒被高亮显示，并且它们保持静止。d. 从1.00秒到2.00秒的叠加视频帧（补充视频2）显示LP表面活性剂存在下钙钛矿中间相颗粒的轨迹。所有图中的刻度尺为20um。e. 油墨干燥过程中微溶液定向流动到钙钛矿岛的示意图。f. 在表面活性剂存在下抑制溶液流体动力学的示意图。nabla;gamma;，表面张力梯度。

疏水基底的润湿性改善

钙钛矿溶液的非润湿性是另一个挑战，这阻碍了刮涂时均匀钙钛矿薄膜的沉积，尤其在铟锡氧化物(ITO)衬底上还要涂覆疏水性聚(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA),这是高效器件所需要的30。钙钛矿溶液首先通过刮刀扩散到基底上，但在干燥过程中迅速收缩，干燥后大部分区域未被覆盖（图4a，左）。为了更好地理解该过程，在大气条件下我们监测了钙钛矿墨滴(~0.5ul，0.125M MAPbI3/DMF)在疏水性基底上的干燥过程(图4b)。在溶剂蒸发过程中，液滴体积减小，接触线（液滴的边缘）随着覆盖范围（由干燥期间液滴在基底上的投影面积相对于开始时的投影面积确定）减小到25%而移动（图4d）。当表面活性剂LP与钙钛矿溶液混合时，解决了非润湿问题（图4

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