尿素沉淀法制备Cu/TiO2催化剂并用于 不饱和烃的选择性加氢外文翻译资料

 2022-02-06 06:02

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尿素沉淀法制备Cu/TiO2催化剂并用于

不饱和烃的选择性加氢

Zhao Wang, Dalil Brouri, Sandra Casale, Laurent Delannoy, Catherine Louis

Sorbonne Universiteacute;s, UPMC Univ Paris 06, UMR CNRS 7197, Laboratoire de Reacute;activiteacute; de Surface, Tour 43-44, 3egrave;me eacute;tage, Case 178, 4 Place Jussieu, F-75252 Paris, France

摘要

尿素沉积-沉淀法(DPu)用于在TiO2上沉积Cu，并制备不同Cu负载量(0.6~4.2wt%)的Cu/TiO2催化剂。Cu2 络合物在pH低于pzctio2(约6)时吸附在TiO2上，此时TiO2表面应该带正电荷。为了解释这些结果，我们对Cu2 的沉积行为进行了研究：发现了该沉积行为是制备溶液的pH值和Cu负载量的函数。将样品通过XRD、UV - visible、TPR和电子显微镜进行表征，可发现铜沉积的化学机理：即使在低pH值下，TiO2表面也存在一些带负电荷的Ti-O位点，这可能是Cu2 络合吸附的原因；但这并不能排除Cu2 与TiO2上的OHs发生表面反应的可能性。总之，这些被吸附的Cu2 物质最终形成了Ti-O-Cu键，该键可作为在载体上形成Cu2(OH)3NO3颗粒的成核位点。随着DPu的进行，这些颗粒根据奥斯特瓦尔德熟化机理生长，逐渐变得不稳定；并依据Cu的最终负载量和DPu的持续时间转化为CuO。结果，在350℃下还原得到的Cu0纳米颗粒的尺寸，在很大程度上取决于Cu的负载量和DPu的持续时间：在低负载样品(lt;1wt%Cu)中存在小尺寸的Cu0颗粒(lt;1nm)，这是由于Cu2(OH)3NO3小颗粒的存在导致的；而中等尺寸的Cu0颗粒(3nm)则包含较大的Cu2(OH)3NO3颗粒和额外的大尺寸Cu0颗粒(gt;10nm)。在相对较低的温度下，Cu催化剂能够对丁二烯进行选择性氢化，并表现出了较好的活性和较高的选择性。含有小尺寸Cu颗粒的样品，即制备后不含CuO的样品，表现出了最高的活性和稳定性。

1 简介

1977年，一种制备负载型催化剂的新方法出现在学术文献中，其中包括Geus等人所著的文章[1-3]。这种被称为沉积-沉淀的方法是通过控制金属前体和氧化物载体悬浮液的pH的缓慢和持续增加而实现的，这是由碱(例如氢氧化钠、氨或尿素)的可控添加引起的。该方法可控制金属离子在载体表面沉淀而非在溶液中沉淀。与NaOH和氨相比，尿素更适合控制沉淀，因为在超过60℃热分解前加入尿素就可以使整个溶液均匀地碱化(见方程式(1))：

Louis等人通过制备Ni/SiO2催化剂以对尿素沉积-沉淀法(DPu)的机理进行了详细研究[4，5]。他们发现带正电的Ni配合物和带负电的SiO2表面之间的静电相互作用是导致NiII配合物吸附的初始驱动力，随后形成了Si-O-Ni键并成为了氢氧化镍或层状硅酸盐由于二氧化硅溶解而沉淀的成核位点[5]。结果显示，通过DPu法制备的样品，比通过浸渍法制备的样品表现出了更小的金属颗粒尺寸和更窄的尺寸分布，并且比通过离子吸附法制备的样品表现出了更高的金属负载量。

Geus等人在二氧化硅载体上[1，2，6]研究了铜的尿素沉积-沉淀法，而Kaushik等人在氧化铝载体上[7]对其进行了研究。由于载体的溶解-再沉淀机理，导致了铜的层状硅酸盐 (硅孔雀石)和铝酸盐的沉积，且仅在高温下发生反应还原成金属颗粒。最近，铜的DPu法还与金元素一起，在二氧化钛上进行了制备双金属Au-Cu颗粒的研究[8，9]。最后发现Cu (约1wt%)可以轻易、定量地沉积在二氧化钛（氧化铝）上；相比于二氧化硅(约为2)，二氧化钛(约为6)表现出了更高的PZC；而且第一步沉积发生的原因可能是铜配合物和二氧化钛表面之间的静电相互作用。此外在中等温度下，沉积的铜很容易被还原成小的金属颗粒；然而他们没有进行详细的研究来探讨，使用DPu时铜在该氧化物载体上的沉淀机理，而这也就是本研究的目标。

从催化的角度来看，铜可作为各类反应的催化剂，例如：水煤气转换反应[10，11]、甲醇合成反应[12-14]、丙烯环氧化反应[15-17]、醇氧化反应[18，19]，特别是CO2[20]和糠醛[21]的选择性加氢反应。20多年前，人们对金属铜用于不饱和烃选择性加氢的催化性能[22-25]进行了研究。

因此本文的目的是，研究通过尿素沉积-沉淀法制备的不同铜负载量的Cu/TiO2样品的形成机理，包括pH值、铜负载量和负载物质的性质的演变；随后研究了还原反应对金属颗粒大小的影响，以及在存在过量丙烯的情形下丁二烯选择性加氢的催化性能。这个反应可以被认为是一个模拟从二烯杂质中催化纯化烯烃馏分、极具挑战性的工业过程的模型反应，且已经在我们实验室的其他催化体系中进行了相关研究。

2 实验

2.1 催化剂制备

在相同的20小时内，通过用尿素沉积-沉淀法(DPu)制备了一系列不同Cu负载量的Cu/TiO2催化剂（1，2，2.5，3和5wt% Cu），其步骤如下：将100 mL蒸馏水和1g载体(TiO2 P25 Evonik，80%的锐钛矿和20%的金红石)加入双壁反应器中；将混合物在80℃加热。将给定量的Cu(NO3)2·3H2O (Sigma-Aldrich) (0.077、0.0968、0.1168和0.1986g)溶解在TiO2悬浮液(1.6~8.2times;10-3molCuL-1)中，以获得所需的标准Cu负载量。再加入过量的尿素CO (NH2)2 (Sigma-Aldrich) (5g，即[尿素]/[Cu]ge;100)后，并将混合物在密闭容器中于80℃搅拌20小时。通过离心将固体与液相分离，随后用蒸馏水反复洗涤并离心(三次)；然后在室温下真空干燥24小时。

在制备2.5wt%的Cu/TiO2样品(使用3g、300mL的TiO2)期间，研究了TiO2上的Cu负载量随时间和pH的变化关系。在不同的pH下提取40~50 mL悬浮液的等分试样，并进行如上处理，即离心、洗涤和干燥。在DPu的前5h内，每5分钟测量四个样品(2，2.5，3和5wt%Cu)在Cu/TiO2制备过程中的pH变化。作为空白实验，在80℃加热期间，还记录了仅含有尿素(8.2times;10-1molL-1)、尿素和铜(8.2times;10-3molCuL-1，即相当于TiO2上的5wt%Cu)、尿素和二氧化钛(1g)的水溶液(100mL)的pH变化。此外，为了研究在DPu期间溶液中形成的Cu沉淀物的性质，在DPu进行的第50和200分钟，取出了80℃加热时由尿素和Cu溶液产生的含有沉淀物的溶液的等分试样离心；并在真空下干燥，但由于收集的量太小而没有洗涤。

作为上述实验(实验I)的补充，我们制备了第二组Cu/TiO2样品，它们具有相同的标称Cu负载量(2.5wt%)，但却具有不同的DPu持续时间：3、5、6、7和20h(实验II)。除了DPu的持续时间不同之外，样品的制备程序均与上述相同。同样，在不同的DPu持续时间后，取出40~50 mL悬浮液的等分试样，随后离心、洗涤并在室温下真空干燥。

样品的还原是在氢气(100mLmin-1)气氛下，以2℃min-1的加热速率从室温升至350℃进行的，并在350℃是保持2小时。

2.2 样品表征

使用pH探针(PHM201便携式pH计)记录混合物溶液的pH变化。它在pH=4和pH=7下在80℃下校准，pH探针线的电极灵敏度在97～100%的范围内。

用X射线荧光光谱仪XEPOS HE (AMETEK)测量样品的金属负载量。其中XRF的分析是基于从每个元素的标准样品中获得的校准曲线。

在一台以Cu Ka射线工作(1.5418Aring;，40kV，30mA，带Ni过滤器)的衍射仪(D8 Bruker公司)上对制备的Cu/TiO2样品进行X射线衍射分析。2theta;角的范围是40-52°。考虑到仪器的展宽校正，我们用Scherrer方程[26]计算微晶尺寸。所有衍射图都相对于2h=48.1时锐钛矿型TiO2的峰(200)进行标准化处理，因为此时不会对铜化合物的衍射峰产生干扰。

液相(透射模式)和固相(漫反射模式)的紫外可见光谱可用于检测上清液中存在的Cu2 物质，以及湿样品和制备得到的Cu/TiO2样品中存在的Cu2 物质。室温下，光谱的记录在Cary 5000光谱仪上进行，波长范围为1200-200nm。将制备好的样品粉末细碎并轻压入漫反射池的样品架中。其中氧化钛被用于参照，以便更好地显示属于Cu相关物质的谱带。

使用制备好的100mg Cu/TiO2样品，在Micromerics Autochem Ⅱ中进行程控升温还原(TPR)。先用Ar吹扫(25mLmin-1) 30分钟，再在5% H2/Ar的混合气流(25mLmin-1)中，以线性速率(7.5℃min-1)从室温升温到550℃，最后在室温(RT)下除去反应器中的空气。

由于金属Cu颗粒在与空气接触时容易被氧化，且在氧气中会重新分散[9]，所以TEM的测量使用了Gatan环境电池支架，该支架能够在350℃下将Cu/TiO2还原到钼栅上，并将其转移到JOL 2010透射电子显微镜(TEM)中且不与空气接触。电池的还原是在氢气(100mLmin-1)气氛中进行的，温度控制程序为:样品在30分钟内从室温加热至350℃，并在350℃保持15分钟，然后冷却至室温。通过使用Image J软件对超过200个颗粒进行计数，获得了还原样品中Cu颗粒尺寸分布(PSD)的统计数据。平均颗粒直径可由等式计算得到（其中ni是直径为di的颗粒数量）。颗粒的检测限为1 nm。通过使用HRTEM、STEM高角度环形暗场(STEM-HAADF)和能量扩散X射线光谱(EDS)，像差校正电子显微镜被用来识别小的Cu颗粒。该显微镜型号为JEOL ARM 200，配备有冷场发射枪和物镜CEOS像差校正器，工作电压为200 kV。

2.3丁二烯加氢反应

在Pyrex(内径为4mm)的活塞流微反应器中，用100 mg的Cu/TiO2催化剂(筛分粒度级为125～200mu;m)测试了其在选择性丁二烯加氢中的性能。本实验在室温至300℃的程控升温反应中进行。催化剂在以流速为100mLmin-1的纯氢气氛下进行原位活化，在室温至350℃的过程中以2℃min-1的加热速率进行原位活化，然后在350℃下静置2h。然后，催化剂在氢气流中冷却至室温。将反应混合物(0.3%丁二烯、30%丙烷、20%氢气和49.7%氦气)以50 cm3min-1的总流速引入微反应器内，即相当于30Lg-1h-1的空间速度(GHSV=20000h-1)。对程控升温反应而言，催化剂在该气体混合物下以1℃min-1的速度从室温加热至300℃。反应器出口的气体分析每15分钟进行一次，即每15℃记录一次气体组成。起始测试温度为30℃。一台气相色谱仪(PR 2100，FID检测器，柱长7.5m(即1/8英寸)，其填充有25%的癸二酸酯PAW 80/100目)，用于分析反应器出口处的气体。使用几种气体混合物校准反应物和产物的保留时间和灵敏度因子。软件Winilab 4.0用于数据采集和提取每种气体成分的浓度。如[27]中所述，我们进行了初步测试，以证明在所述反应条件下

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