含氟丙烯酸乳液压敏胶使用反应性表面活性剂的制备与表征外文翻译资料

 2022-07-08 02:07

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含氟丙烯酸乳液压敏胶使用反应性表面活性剂的制备与表征

摘要：氟化丙烯酸压敏胶（PSA）乳液是丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酸羟乙酯（HEA）和2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）通过使用反应型乳化剂采用单体饥饿滴加半连续种子乳液聚合过程合成的。TFMA对于合成的PSA性能的影响已经被全面研究，红外分析表明TFMA可以通过乳液聚合引入乳液粒子，但TFMA的加入并不会对PSA的凝胶含量和乳胶分子量产生明显影响，随着TFMA含量的增高，PSA的Tg和热稳定性都得到显著改善，且由XPS分析可发现PSA表面能随TFMA含量增高而增高，PSA的耐水性也随之增强。而且，随着TFMA含量的增加，PSA的储能模量（Grsquo;）和损耗模量（G”）也有所增加。PSA在PP表面的剥离强度不受TFMA含量的影响，但是，PSA在SS和PC表面的剥离强度随着TFMA含量的增加立即降低。此外，对比研究了反应型表面活性剂SR-10和传统表面活性剂CO-436对丙烯酸乳液压敏胶的影响。

  1. 引言

压敏胶（PSAs）是一种伴随着短接触时间和低接触压力并对不同表面有瞬时吸附力的材料，且在此过程中由于特定的粘弹性能而没有任何相转变或化学反应。特别指出的是，丙烯酸压敏胶具有诸如良好的时效特性、耐高温和特殊的光泽度等优点，因此，丙烯酸压敏胶被应用于粘接胶带、保护膜、图形市场的薄膜和药用产品等领域。但是，丙烯酸压敏胶的一个主要不足是：难以连接低表面能的材料，如PE、PP和PTFE，目前已经有研究通过表面处理来增强聚烯烃的表面能，包括物理处理（电晕和燃烧）和化学处理（使用偶联剂或附着力促进剂），但是，大部分的处理需使用有机溶剂并会降低再现性。一种不同的改善压敏胶的方法是在嵌段共聚物或无规共聚物中引入疏水单体或低表面能单体，以改善压敏胶对低化学能表面的亲和力，增强粘附强度。在低表面能单体中， 氟化单体和氟化聚合物因为其官能团在工业上有广泛应用，如CF、CF2和CF3，当主链附有含氟链段如CF3时，表面能可降低至10-13mN/m，而且，氟化聚合物也有别的独特性能，例如防油、防水、耐烧蚀和防污性，这些性能有利于达到最大的电负性和氟的小原子半径。但是，由于价格昂贵及技术困难，氟在压敏胶中的应用并不普遍。

压敏胶在低表面能材料中的附着力研究中，溶剂型和紫外线固化丙烯酸压敏胶已有较多研究，但是，迄今为止很少有报道提到过丙烯酸乳液压敏胶对低表面能材料的粘结性能。最近，Sowa等研究发现在丙烯酸压敏胶基质的表面自由能和剥离强度间存在明显联系，一般情况下，基质和胶粘剂间的表面自由能之差的增加能够增强剥离强度。Agirre等研究了将丙烯酸十八酯（SA）并入压敏胶聚合物主链其在低化学能表面的粘结性能，研究发现SA的存在并不影响聚合物的微观结构（溶胶分子量、凝胶和交联密度）但影响与低能基质的相容性和与胶粘剂的额弹性。

目前的研究中，由丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酸羟乙酯（HEA）和2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）通过使用反应型乳化剂采用单体饥饿滴加半连续种子乳液聚合过程合成氟化丙烯酸乳液压敏胶。TFMA对压敏胶共聚物凝胶含量、溶胶分子量（Mw，Mn）、耐水性、热稳定性、流变特性和粘结性能的影响仍在研究中，通过红外光谱和XPS可以表征压敏胶的化学结构和表面性能，压敏胶对不同的基质（PP,SS,PC）的180°剥离强度也正在研究中，此外，对比研究了反应型表面活性剂SR-10和传统的表面活性剂CO-436对丙烯酸乳液压敏胶的影响。

  1. 实验

2.1原材料

原材料有丙烯酸丁酯（BA；工业级，中国上海华谊丙烯酸）、丙烯酸（AA；试剂级，中国上海凌峰化学）、2-丙烯酸羟乙酯（HEA；工业级，中国上海华谊丙烯酸）、2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA；中国上海阿拉丁试剂）、过硫酸铵（APS；工业级，中国上海爱建试剂厂）和碳酸氢钠（NaHCO3；试剂级，中国上海凌峰化学），此外还要加入缓冲剂，这些材料都不再进行纯化处理。商业上一般使用传统的壬基苯酚乙氧基化合铵表面活性剂（罗地亚化工有限公司CO-436）和环境友好型的聚烯丙氧氨烷基醇乙氧基硫酸盐（艾迪科公司SR-10），研究全程使用由蒸馏得的去离子水，使用的氨（含水量25%）为南京化学试剂公司生产，聚合过程使用的溶剂如四氢呋喃（THF，高压液相层析级，上海凌峰化学）等也是由厂商提供。TFMA，CO-436，SR-10的分子结构如图一。

2.2乳液聚合

氟化水基压敏胶乳液配方如表一。将25g去离子水和全部的表面活性剂加入至500ml四颈圆底烧瓶中，快速搅拌使乳液完全溶解，将单体混合物经漏斗在恒压下经20分钟左右缓慢加入水乳混合物中，然后将预乳液进一步搅拌30分钟。聚合过程在配有电子搅拌器、温度计、两个分离漏斗和回流冷凝管的500ml四颈圆底烧瓶中经预乳化半连续聚合过程进行，经实验确定搅拌速度为每分钟270转。首先，将包含47gDI-H2O和0.15gNaHCO3的均匀水溶液加入反应器，当温度升至78℃时，向烧瓶中加入6g预乳化液和含有0.15gAPS和5g水的引发剂溶液来合成种子溶液。将温度升至83plusmn;2℃，继续进行30分钟的种子聚合，然后，将预乳化液和汉0.35gAPS和25g水的引发剂溶液经两个恒压漏斗缓慢加入至反应容器中，预乳化液和引发剂溶液的供料时间为3.5-4.0h，供料结束后，继续反应1h以增加单体转化率，然后将乳液冷却至室温，倒入玻璃瓶中用于进一步研究。

2.3表征

2.3.1 IR分析

由布鲁克VERTEX80红外分光仪（德国）测得乳液薄膜的红外光谱在4000-400cm-1。

2.3.2 DSC分析

用耐驰设备的差示扫描量热仪模型214F1测试玻璃态转化温度（Tg）。将5-15mg干燥的聚合物装入标准热分析仪的密封的氧化铝坩埚中，以20ml/min的气体流量通入高纯度的氮气作为惰性气体，试样先被冷却至-70℃，然后在10℃/min的加热速率下升至-70至100℃。

2.3.3 TG分析

使用日本岛津DTG-60AH热重分析仪利用热重分析测试压敏胶聚合物乳液的热稳定性。聚合物薄膜（约5-10mg）在100ml/min的氮气流中以10℃/min的速率从室温升至600℃。

2.3.4 凝胶含量

丙烯酸压敏胶聚合物的凝胶含量通过溶剂萃取法来测试。称重三份干燥的乳液薄膜样品（约0.2g）并覆盖以密封袋密封在PTFE中，将其和四氢呋喃（THF）一起放入索氏萃取器中，回流24小时。萃取过程结束后，将密封袋拿出在通风橱内干燥3h，然后在70℃的真空干燥箱内干燥至恒重，将剩余的干凝胶称重，凝胶含量为：干凝胶的质量/起初干燥聚合物的质量 （1）

2.3.5 分子量测定

可溶聚合物的分子量、数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）由安捷伦HPLC1200 Infinity系列测试。将测试凝胶含量剩余的四氢呋喃溶液浓缩用来分析溶胶分子量，以四氢呋喃为洗脱液，流速为1ml/min，内部温度为30℃，精密的聚苯乙烯标准可用于校正，其分子量范围为400—1times;106。

2.3.6乳胶膜吸水率

25℃下将一定重量的乳胶膜浸入去离子水中一定时间，然后薄膜表面的游离水被滤纸快速吸附除去，将薄膜再次称重，薄膜的吸水率计算公式为：吸水率=（W1-W0）/W0times;100%

W0和W1是吸收水前后的薄膜质量。

2.3.7接触角和表面能

接触角的测定在室温下进行，用张力theta;表示，使用去离子水和二碘甲烷测定，所用设备为PC控制的机械化注射器，其精度为plusmn;1°。表面能的计算为：

其中，gamma;=gamma;d gamma;p,gamma;liquid=gamma;liquid d gamma;liquid p,gamma;是表面能，gamma;d 是散分量，gamma;p是极性分量，theta;liquid是压敏胶与水或二碘甲烷的接触角。所用数值有:gamma;dH2O=21.8mJ/m2,gamma;pH2O=51.0mJ/m2,gamma;dCH2I2=49.5mJ/m2,gamma;pCH2I2=1.3mJ/m2。用做剥离实验的基质有：聚丙烯（PP）、不锈钢（SS）和聚碳酸酯（PC）,均购自美国Cheminstruments公司。所计算得表面能数值和这些基质的极性分量与散分量见表2。

2.3.8 X-射线光电子能谱（XPS）分析

X-射线光电子能谱（XPS）分析所用设备为AXIS UltraDLD(英国），使用铝Kalpha;灯源，额定的光电子出射角为30°，分析室的真空度为7times;10-8Pa。在XPS测试中，因样品表面碳氢化合物污染产生的结合能的偏差由284.8eV下的C1s光电子发射信号校正。

2.3.9流变学特性

储能和损耗模量（Grsquo;,Grsquo;rsquo;）使用配有P20 TiL面板和锥板式P20 TiL的流变仪RS6000（德国哈克）测试，振荡频率从0.01至100Hz，在室温下绘制不同频率下的Grsquo;和Grsquo;rsquo;。

2.3.10

粘着力、剥离强度和剪切抓力分别根据压敏胶带协会的PSTC-6、PSTC-1和PSTC-7标准进行测试，目前已有这些测试方法的较多细节。

  1. 结果和讨论

3.1 IR分析

PSAs2、4和6的红外光谱如图2。三种样品的大部分光谱峰是相似的，1730cm-1和1158cm-1的尖锐峰值是C=O键和C-O-C键的强烈收缩震动，1452-1396cm-1区间的明显峰值是CH3和CH2的弯曲震动。与没有含氟基团的PSA2相比，在PSA4和PSA6的光谱中可明显观察到1116cm-1至1242cm-1段的波峰更宽，这是因为C-F键的伸缩振动与C-O-C基团的强吸收相重叠。所有的红外分析均表明，氟化丙烯酸单体TFMA可以通过乳化聚合依期被引入乳液粒子。

3.2 PSA的凝胶含量和溶胶分子量

PSAs1-6的凝胶含量和溶胶分子量见表3。比较PSA1和PSA2，可以看到PSA2有更高的凝胶含量但其溶胶分子量相对较低，这可能是因为表面活性单体的分子结构中含有丙烯基（见图1）。当表面活性单体作为共聚单体参与聚合反应时，以表面活性单体作为结束单元的增长自由基将有吸收丙烯酸重复单元的氢原子的倾向，致使聚合物和支链的增长，因此增加了PSA的凝胶含量。另一方面，比较表3中PSAs2-6的数据可发现，TFMA的加入对PSA的凝胶含量和溶胶分子量并不显著影响。

3.3 DSC分析

PSA的DSC测试结果如图3，不同BA/TFMA配比下Tg的理论计算值和DSC测试值见表4。从表4中可明显观察到所测得的Tg比由福克斯方程式计算的理论值高10℃左右，原因可能是极性羧基和羟基作用产生分子间氢键，形成了物理交联。此外，无皂乳液聚合共聚物的Tg（PSA2，-42.6℃）与常规乳液聚合共聚物的Tg（PSA1，-42.0℃）近似相等，这表明在同样的单体比例下聚合方法对Tg无影响。图3也表明PSA的Tg随着TFMA量的增加而增长（PSAs 2，4,6），这是因为均聚物TFMA的Tg（80℃）高于另一均聚物BA的Tg（-56℃）。

3.4 TG分析

通过对比不同TFMA含量的含氟压敏胶的TGA曲线可发现TFMA对乳液压敏胶薄膜的热稳定性的影响，结果见图4。可以看到，随着TFMA含量的增加乳液薄膜的热稳定性有所改善：不含TFMA的乳液薄膜的降解温度为349℃--468℃；含10wt%TFMA的PSA4的乳液薄膜在365℃开始降解，472℃降解完全；含20wt%TFMA的PSA6的乳液薄膜在374℃开始降解，479℃降解完全。这种现象的原因为：含氟的聚丙烯酸酯乳液薄膜含有CF3基团，其中的C-F键具有高键能，可以保护无氟的下段部分和含氟部分链段。

3.5吸水性

PSA的耐水性通过吸水率来表示，见图5。比较图5中的PSA1和PSA2可发现，由表面活性单体SR-10制得的PSA2与由传统表面活性剂CO-436制得的PSA1相比具有较低的吸水率，这可能是因为SR-10可以接枝聚丙烯酸酯链并避免解吸或移动，导致水在乳液薄膜中的扩散和渗透受到限制，耐水性显著提高。而对于CO-436来说，表面活性剂经聚合物移至表面处，导致表面活性剂的表面分离，在与空气的界面处形成高疏水涂层，降低了PSA薄膜的耐水性。

另一方面，比较图5中的PSAs2-6可发

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