碳点/壳聚糖复合物的电沉积及碳点的电控制释放研究外文翻译资料

 2022-07-07 08:07

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碳点/壳聚糖复合物的电沉积及碳点的电控制释放研究

碳点（CDs）是一种新型的荧光碳纳米材料，由于其在细胞标记、生物成像、药物载体、荧光探针和催化剂等方面的潜在应用价值，已经受到了广泛关注。在这里，可直接用于进一步的电沉积碳点/壳聚糖复合材料以及碳点的电控制释放，采用微波处理壳聚糖的凝胶的一种简单而新颖的原位方法。本工作探索以壳聚糖水溶液作为制备碳点/壳聚糖复合物的唯一反应物，因为壳聚糖不仅仅可以作为用作制备碳点的碳源，而且还可以应用电沉积技术。重要的是制备的碳点/壳聚糖复合物不仅被赋予了碳点的荧光性能，而且还保留了壳聚糖的成膜性能和pH刺激响应性能。利用这些综合性能，该碳点/壳聚糖复合物可以直接利用电沉积技术在电极和导电基材上构建荧光涂层和荧光图案。更有趣的是，所构建的电沉积涂层或图案中的碳点还可以通过施加电信号的方法来实现控制释放。因此，这种采用微波原位法制备的碳点/壳聚糖复合物在荧光材料、荧光涂层和图案、生物标记和控制释放等领域具有良好的应用前景。

  1. 介绍：

荧光碳点（CDS）是一种新型的碳纳米材料，因为他们的细胞标记，应用生物成像、药物载体、荧光探针和催化剂方面，使其从2004起，已经越来越引起人们的关注。值得一提的是，碳点具有高稳定性、多色荧光、无毒性和生物相容性等优异特性。迄今为止，已经开发出多种方法来制备碳点，包括超声波处理、激光照射、热分解法等。特别是微波合成法以其独特的优点引起了人们的广泛关注，例如其简单的“绿色”的制备过程，其成本低、效率高。

壳聚糖是一种由甲壳素经过脱乙酰作用得到的氨基多糖，具有生物相容性、生物可降解性、无毒性和抗菌活性等许多优良的性能，已经被广泛应用于生物医学领域。壳聚糖的成膜性能使其在伤口愈合和生物传感器等领域具有广阔的应用前景。此外，壳聚糖具有pH刺激响应性，在低pH条件下可溶解，而在高pH值时变得不溶。壳聚糖的这种溶解-不溶转变发生在6到7的pH值范围内，这非常有利于其在生物领域的应用。基于壳聚糖的pH刺激响应性和成膜性能，壳聚糖能够在不同电极或导电基材表面进行电沉积形成具有空间选择性的涂层或图案，这使其能够被广泛应用于表面图案化、生物传感器和储能材料等诸多领域。同时，壳聚糖的电沉积技术还能够实现将某些生物物质（例如葡萄糖氧化酶、血红蛋白）或纳米材料（例如银纳米粒子、碳纳米管）与壳聚糖共沉积。更有趣的是，Shi等人先利用与壳聚糖共沉积的方法将抗生素沉积在钛片上，然后可以通过向钛片施加阳极电信号使抗生素释放出来。

值得注意的是，近年来有少量文献报道了利用壳聚糖制备碳点方面的研究工作，Chowdhury等人发现采用微波处理壳聚糖的凝胶可以制备出荧光碳点。Xiao和他的同事们等人报道了采用微波处理壳聚糖水溶液的方法制备碳点，此碳点的荧光量子产率为6.4%。另一方面，也有少量关于碳点与壳聚糖复合物方面的研究报道。Tan等人将壳聚糖用作碳点的钝化剂对碳点进行表面改性，可以使碳点的荧光量子产率明显提高。Huang等人将碳点与壳聚糖共混得到了碳点/壳聚糖复合物，然后将此复合物滴加在玻碳电极上形成碳点/壳聚糖复合膜，并将复合膜用作检测多巴胺的生物传感器。如上所述，虽然有少数研究者进行了以壳聚糖作为碳源制备碳点的研究工作，然而他们并未关注碳点和壳聚糖的复合物以及该复合物所具备的综合性能，并对其进行进一步的应用研究，例如进行电沉积方面的研究。此外，关于碳点/壳聚糖复合物的制备研究都是采用先制备碳点，然后将碳点与壳聚糖共混的方法得到，而没有采用一步原位法构建碳点/壳聚糖复合物方面的研究报道。更重要的是，关于碳点/壳聚糖复合物的电沉积以及碳点的电控制释放方面的研究我们未见文献报道。

本工作探索以壳聚糖水溶液作为制备碳点/壳聚糖复合物的唯一反应物，利用微波原位法制备碳点/壳聚糖复合物，该复合物不需经过产物分离和提纯等步骤就能够直接进行后续的应用，与其它传统方法相比，壳聚糖溶液是制备 碳点/壳聚糖复合材料的唯一反应物，壳聚糖不仅可以用作制备碳点的碳源和表面钝化剂，而且还可以应用电沉积。重要的是制备的碳点/壳聚糖复合物不仅被赋予了碳点的荧光性能，而且还保留了壳聚糖的成膜性能和pH刺激响应性能。此外，所构建的电沉积涂层或图案中的碳点还可以通过施加电信号的方法来实现控制释放。利用这些综合性能，该碳点/壳聚糖复合物可以直接利用电沉积技术在电极和导电基材上构建荧光涂层和荧光图案。

2、实验部分

2.1化学品和材料

从国药集团化学试剂有限公司购买的壳聚糖（90%脱乙酰度），硫酸奎宁和H2O2，从中国购买的用于商业的一些资源：镀金硅晶片（金电极），316L不锈钢钢板，钛（钛）板和铂（铂）箔。所有化学品均为分析级，使用前未进一步纯化。

2.2碳点/壳聚糖复合材料的制备

采用微波处理壳聚糖的凝胶的一种简单而新颖的原位方法制备了碳点/壳聚糖复合材料。经过多次对比实验，确定了最佳反应物用量和最佳反应条件。首先，通过分散法制备壳聚糖溶液（3% W／v）。3克壳聚糖粉末在100毫升蒸馏水中加入1 M HCl滴搅拌溶解壳聚糖，和用1 M NaOH调整pH值为5.3。随后，取壳聚糖溶液20毫升在家用微波炉加热（700瓦，美的eg7kcw3-na，中国），反应选取一个特定的时间（例如，250s），然后冷却至室温。最后，加入40 mL蒸馏水至微波产物中，充分磁力搅拌后用高速离心机离心（10000 r/min，10 min），所得上清液即为碳点/壳聚糖复合物。

制备碳点/壳聚糖复合膜，铸造方法如下：首先，将壳聚糖/壳聚糖复合物投到一个干净的塑料盘上，然后通过超声波处理除去气泡10分钟。最后在40℃下干燥24小时。得到的碳点/壳聚糖复合薄膜在365 nm紫外光下照射显示出明显的蓝色荧光。

2.3电沉积碳点/壳聚糖复合材料

通过调节碳点/壳聚糖复合物的ph值为5.5，然后加入H2O2（2%v/v）搅拌制备电沉积混合物。再将铂片用作阳极，采用不同导电基材（例如金电极、钛片、316L不锈钢片和石墨电极等）作为阴极，沉积前将金电极浸入Piranha溶液（浓硫酸和30%的H2O2按体积比7：3混合得到）浸泡2 min，并用蒸馏水清洗电极；316L不锈钢片、钛片使用前用砂纸仔细打磨至电极表面平整光滑去除表面氧化层和杂质，再将电极分别浸入丙酮、乙醇和蒸馏水中各超声清洗5 min。在电沉积时，将阳极和阴极同时浸入电沉积液中，采用可编程电源（IT6123, TW）施加4.0 A/m2的电流。在特定的时间（如120秒）之后，阴极与电源断开，然后从电沉积混合物中取出，然后用蒸馏水仔细清洗，最后在室温下干燥。

在电极或基底上制备碳点/壳聚糖复合物的荧光图案，我们利用碳点的荧光特性和电沉积技术的空间选择性。首先，我们利用不同形状的电极或基底获得荧光图案。总之，电极或基板切割成所需形状，精心打磨和超声波清洗后再使用，然后沉浸在电沉积和电沉积制得的荧光图案的碳点 /壳聚糖不同形状的复合材料，并用荧光显微镜观察。

此外，我们还以明胶为溶剂，在蒸馏水中溶解，制备了碳点/壳聚糖复合物的荧光图案。电极首先在需要的区域涂上明胶溶液，然后迅速放入4 ℃冰箱冷藏10分钟，在表面获得凝胶，然后在电沉积混合物中电沉积。电沉积后，在45 ℃蒸馏水中仔细清洗电极，取出明胶，室温干燥。最后，在365 nm紫外光下观察了碳点/壳聚糖复合物在电极上的荧光形貌。

2.4碳点的电控制释放

在本实验中，将沉积有碳点/壳聚糖复合涂层的钛片用作阳极，铂片用作阴极。阴极和阳极浸入NaCl溶液（0.9% W / V），直流电压（5 V）。经过特定的时间后，断开电源并将阳极从氯化钠溶液中取出，再用蒸馏水小心清洗去除残留在表面的氯化钠溶液，并在365 nm紫外光下进行观察。用紫外-可见分光光度法测定最终氯化钠溶液。作为对照实验，将沉积有碳点/壳聚糖复合物的电极浸泡在浓度为0.9%的氯化钠溶液中，但不施加电压；经过特定的时间后，使用相同的方法对电极和最终溶液进行检测分析。

2.5特性

碳点 /壳聚糖复合投在一个TEM网格表面，干燥后并通过高分辨率透射电子显微镜检查（HRTEM、JEM-2100F干/ EDS，JP）。用365 nm紫外灯或荧光显微镜观察样品的荧光。用紫外可见分光光度计（UV-2550, SHIMADZU, JP）测试碳点/壳聚糖复合物的紫外-可见吸收光谱。用荧光分光光度计（RF-5301PC, SHIMADZU, JP）测试碳点/壳聚糖复合物的荧光光谱。

三.结果与讨论

3.1碳点/壳聚糖复合材料的制备

图1-a为采用微波原位法处理壳聚糖水溶液制备碳点/壳聚糖复合物的示意图；该法操作简便，环境友好，无需有机溶剂，处理简单。最初，壳聚糖溶液（3% W / V）在微波炉中加热，并在所需的时间（例如250秒）进行反应，得到黄棕色的微波产物。然后加入一定量的蒸馏水充分搅拌，然后高速离心后制备得到碳点/壳聚糖复合物。目前，Hou等人探索了采用微波法制备碳点的机理，他们认为在微波处理过程中，反应物溶液中的碳源物质可能因受热碳化而成核，并最终生成碳点。在微波处理过程中，均匀溶液中的前驱体可能发生热碳化，从而形成核化，随着微波辐射时间的增加，所得粉末的颜色由黄色变为深棕色。在我们的方法中，如图1a所示，碳点/壳聚糖复合分散体在可见光下呈现棕色，这表明壳聚糖在微波处理壳聚糖溶液过程中发生碳化。此外，碳点/壳聚糖复合分散体透明、均匀，表明所得到的碳点在水溶液中分散良好。另一方面，碳点/壳聚糖复合物在365 nm紫外光的激发下表现出明显的蓝色荧光（图1a）。

碳点/壳聚糖复合物的透射电镜图像（图1b）表明，碳点在复合物中分散良好，平均粒径约为7 nm，这与相关文献报道的碳点粒径比较一致，例如Chandra等人利用微波处理含有蔗糖的磷酸溶液制备出荧光碳点，透射电镜结果显示其平均粒径范围为3-10 nm。

在图2a中，碳点/壳聚糖复合物的紫外-可见光谱与控制壳聚糖相比，呈现出一个新的宽吸收峰，从250到440 nm，这是由于碳点在复合材料中的吸收。此外，碳点/壳聚糖复合材料的紫外-可见光谱显示最大吸收波长在290 nm左右。杨等人通过壳聚糖的水热碳化合成了荧光碳纳米颗粒，其紫外-可见吸收峰位于288 nm处。从光致发光谱（图2b）中发现，当激发波长逐渐从310增加到490 nm时，碳点／壳聚糖复合物的发射峰逐渐从420到540纳米转变，这表明碳点具有典型的激发相关光致发光（或多色荧光）特征。此外，当激发波长为350 nm时，碳点／壳聚糖复合材料在435 nm处表现出最强的发射峰，对应于蓝光。相比之下，杨等人还报道了壳聚糖水热碳化制备碳纳米颗粒的激发相关光致发光。此外，以硫酸奎宁为标准，测试了碳点/壳聚糖复合物的量子产率，结果为32，结果表明，碳点/壳聚糖复合物具有较高的荧光量子产率（29.2%）。因此，以上结果表明，我们通过一步微波法制备了壳聚糖溶液。

为了直接观察碳点/壳聚糖复合材料的多色荧光，我们采用流延法制备了碳点/壳聚糖复合膜，然后将复合膜切成小条，在荧光显微镜下观察。如图2C所示，碳点／壳聚糖薄膜在紫外光激发下表现出明显的蓝色荧光，蓝光激发下出现绿色荧光，绿光激发下出现红色荧光。结果表明，壳聚糖复合材料不仅保留了壳聚糖良好的成膜性能，而且还具有碳点的优异的多色荧光特性。

3.2碳点/壳聚糖复合材料的电沉积

我们利用电沉积技术在金电极上构建了碳点/壳聚糖电沉积层，在电沉积方面，以铂箔为阳极，以金电极为阴极，用电源在一定时间内进行电沉积，得到金电极上沉积的镀层。如图3a所示，在电沉积过程中，我们将阳极（铂片）与阴极（导电基材）浸入电沉积液中，通电后阴极发生的电化学反应使得阴极表面局部pH值升高，并产生pH梯度，使靠近阴极附近的壳聚糖分子发生去质子化而转变成不溶状态，从而在阴极表面沉积形成电沉积层。同时，碳点可与壳聚糖共沉积，并保留在电沉积层中。

图3b显示出金电极上的电镀层在可见光下是透明的。然而，在365 nm紫外光下，电沉积涂层表现出明显的蓝色荧光（图3C）。上述结果表明，在导电电极或基底上沉积的碳点/壳聚糖复合材料可以制备表面涂层，电沉积后的碳点在电沉积后仍能保持其荧光特性。

除金电极之外，我们也在其它导电基材上（例如钛片）进行了碳点/壳聚糖复合物的电沉积，并研究了电沉积控制条件（例如电压）对电沉积层的荧光性能的影响。钛以其相对较低的模量、良好的疲劳强度、耐腐蚀性和生物相容性等特点，被广泛应用于生物医学领域，尤其是硬组织替代和心血管应用领域。然而，钛不能满足所有的临床要求，因此钛表面改性通常是为了改善其生物、化学和力学性能。图4a中的图像表明，碳点/壳聚糖复合物也可以在钛板上电沉积以产生荧光涂层。重要的是，发现涂层的荧光强度随着电沉积电压的增加而增强，并且用Image J软件分析图4B中相应的荧光曲线，进一步支持这一结果。因此，我们可以通过调节沉积电压来控制碳点/壳聚糖复合涂层的荧光强度。

利用电沉积技术的空间选择性和碳点的多色荧光性，我们通过使用所需形状的316L不锈钢板（例如，纵横交错的形状和心形）方便地产生各种荧光图案。图5a显示了碳点／壳聚糖在365 nm紫外光激发下的蓝色荧光，蓝光激发下的绿色荧光，绿光激发下的红色荧光。此外，我们使用明胶作为涂层材料来覆盖钛板的理想区域，从而产生荧光图案。明胶是一种来源于胶原的生物高分子材料，由于具有良好的生物相容性、生物可降解性和无毒性等优点而备受关注，在组织工程和药物传递等方面有着广泛的应用前景。据报道，明胶在热水中很容易溶解，当明胶溶液冷却到室温以下时，它可以变成凝胶。在该方法中，先将钛板涂上明胶溶液，然后放入冰箱中形成凝胶。接着，将钛板电镀在电沉积混合物中，然后浸入45 ℃蒸馏水中溶解明胶凝胶。最后，如图5B所示，对碳点 /壳聚糖365 nm的紫外光下观察对钛板复合荧光的图案。以上结果表明，碳点/壳聚糖复合物可以通过电沉积技术沉积在不同的电极或导电基材表面，以构建碳点/壳聚糖复合荧光层和具有不同形状的荧光图形和

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