碳纳米管/PLA复合材料的增材制造及构效关系外文翻译资料

 2023-03-13 10:03

碳纳米管/PLA复合材料的增材制造及构效关系

原文作者：Xing Zhou, Jingrui Deng, Changqing Fang, Wanqing Lei, Yonghua Song, Zisen Zhang, Zhigang Huang,Yan Li

单位：西安理工大学

摘要：3D打印方法由于其简便、低成本、快速、个性化的特点，已成为医药、飞机、包装和印刷领域最具吸引力的增材制造工艺之一。本研究采用熔融共挤压和3D打印相结合，制备了一系列碳纳米管/聚乳酸(CNTs/PLA)复合材料。通过透射电子显微镜、场发射扫描镜和拉曼光谱研究了碳纳米管在PLA基体中的取向和分散，探讨了三维打印过程对CNTs/PLA复合材料形貌的影响。采用x射线衍射仪、差示扫描量热法和热重力分析法研究了复合材料的晶体结构和热性能。此外，所制备的试样的电导率表明，碳纳米管在PLA中的取向可以提高复合材料的电导率。结果表明，3D打印工艺有利于提高CNTs/PLA复合材料的碳纳米管纯度、导电率和力学性能。

关键词：碳纳米管、微结构、聚合物纳米复合材料、热稳定性

第一章 引言

聚合物键合碳纳米管（CNTs）的蓬勃发展领域为将碳纳米管的固有特性转移到复合材料[1–3]、传感器[4,5]、电驱动技术[6]和隔热器[7]等领域的宏观应用提供了广阔的机会。将碳纳米管结合到聚合物基体中，保证了超强、超硬的聚合物基复合材料的巨大发展潜力。此外，根据改性工艺[8,9]，采用碳纳米管作为填充物来增强聚合物基体，制备出独特的功能复合材料，如独特的电、光和热性能[3]。然而，碳纳米管填充粒子的屏障是聚合物基体[5]中的分散和排列。由于碳纳米管具有高长径比和各向异性性能，碳纳米管可以缠绕在一起，在聚合物基体中形成块。这可能会削弱碳纳米管在聚合物基体中的增强功能和分散性，并进一步降低其复合材料的性能和其他性能。选择合适的聚合物基体和碳纳米管表面[9]的装饰是解决这一问题的两种主要方法。通过溶液铸造、原位聚合或超声波[10]可以制备出低负载的修饰碳纳米管。

聚乳酸(PLA)是一种最有前途的环保聚合物之一，具有诱人的机械性能、可再生性、生物降解性和相对较低的[11]。尽管PLA有韧性，但脆性、低冲击强度、热电性能，是行业可持续发展的主要限制[8]。在PLA基体中加入碳纳米管填料是提高其性能的最重要的策略之一。最直接的方法是通过双螺杆挤出机或单螺杆挤出机将碳纳米管与PLA基体直接熔挤压混合。据报道，采用挤压技术的碳纳米管在聚乳酸基体中的分散程度主要受熔体混合条件的影响，包括不同的螺钉分布、温度分布、转速等[12]。Murr等人[13]将碳纳米管和PLA物理混合，然后使用反向旋转双螺杆微型挤出机挤出混合物。碳纳米管的添加，由于碳纳米管表面与PLA链之间的强界面相互作用，明显改善了PLA的性能。Villmow等人[14]也利用内部混合器通过熔化工艺制备了石墨烯纳米血小板/聚乳酸复合材料。结果表明，石墨烯纳米片的掺入证明了聚乳酸的结晶度为29.6%-41.9%、热稳定性、杨氏模量和电导率。根据之前的[15]，在PLA中引入PLA基质有助于形成由PLA制成的静电纺丝纤维。这些理论支持了CNTs/PLA复合材料可作为其他制造方法的原料，如静电纺丝和三维(3D)打印[16,17]。此外，CNTs/PLA复合材料可显著应用于组织、水处理、纺织、包装甚至柔性电子器件[18–20]的支架中。因此，制备具有不同功能的碳纳米管/PLA复合成型材料对拓宽其应用具有重要意义。

对于CNTs/PLA复合材料的制备，3D打印可能是一个重要的过程，因为它易于采用、定向制造和材料浪费[8]的最小化。它是一种最近发展起来的增材制造(AM)方法，包括“从三维模型数据中连接材料制作物体的过程，通常是一层一层的，而不是减法制造方法”，这与2D打印[1,21,22]完全不同。它在外科规划、基于塑料的汽车内部部件、飞机金属结构部件、惰性和硬植入物、注射成型金属AM、机械备件、照明和其他家居装饰产品、3d打印纺织品、经济适用房和3d打印糖果[23]等方面都有潜在的应用。在这些应用中，到目前为止仍存在一些阻碍3D打印的障碍，如3D打印材料的性能有限，纺织CAD数据不适应，3D打印材料和工艺的资格和认证不足，缺乏精度、可伸缩性问题。因此，材料的制备和表征过程对3d打印的发展起着关键作用。Zhang[24]等人[24]开发了一种新型的3D打印技术，将3D打印冰和冷冻铸造相结合，通过按需喷墨打印石墨烯气凝胶，制备功能性石墨烯气凝胶结构。Guo等[25]致力于制备用于三维液体传感器的PLA/MWCNTs纳米复合材料。独特的螺旋结构，具有良好的灵敏度和选择性，即使是短时间浸入溶剂。Chizari等人[26]报道了一种新型高导电CNTs/PLA纳米复合材料，用于制造导电传感器的三维可打印导电油墨。根据之前的[1,24,26]，工作主要集中于制备具有独特性能，如导电性、特殊结构、磁性的3D打印功能材料。关于CNTs/PLA复合材料的热行为和稳定性的文献很少。

本研究主要研究聚乳酸和碳纳米管复合材料的热性能。通过熔融挤压和3D打印方法制备碳纳米管/PLA复合材料及其成型的简单工艺。研究了3D打印材料在打印过程前后热稳定性的变化。同时，为了在制备CNTs/PLA复合材料时实现碳纳米管在PLA基体中的良好排列，采用熔体-挤压法将碳纳米管和PLA混合物沿一个方向拉伸。然后，用3D打印机打印CNTs/PLA复合材料，用数字设计的3D模型制作物体。并对其电学、形貌和结晶度进行了研究。

第二章 实验材料和实验方法

2.1材料和样品的制备

聚乳酸(PLA)微球（No.3052D）购自天然制品有限责任公司。多壁碳纳米管（碳纳米管）购自北京BOYUGAOKE新材料有限公司。中国直径为10minus;40nm，长度约为10minus;30m。PLA和碳纳米管均未经进一步纯化即可使用。干混合碳纳米管和PLAin为聚乙烯瓶，然后使用双螺杆挤出机(南京Hone机械电气有限公司)挤压，根据之前的[15]，长径比为40/1。螺钉速度和进给速度分别设置为15r/min和10r/min。挤压过程中的温度曲线为165◦C、175◦C、175◦C、180◦C、180◦C、180◦C、185◦C、185◦C，压头为180◦C。PLA/CNTs复合材料的挤压链在进一步处理前经过水冷、粒状和干燥。CNTs/PLA3D打印物采用3D打印机(提高3DN2plus，美国)制备，喷嘴直径、液化器温度、填充速度和层厚分别为0.4mm、215◦C、50mm/s和0.2mm。

2.2表征和性能测量

拉曼实验在LabRAMHR800(HORIBAJOBINYVON)上进行，在功率为x50WLD的显微镜物镜下激发633nm，功率约为0.5mW。波数范围为100-3500cmminus;1，温度保持在25◦C，将样品顺利地压在干净的载玻片上。利用x射线衍射仪(XRD)(XRD-7000，日本岛津有限公司)对单色CuK˛辐射(1.540598nm)的晶体进行结构分析。在8.00000deg/min的扫描速度下，进行了10◦~70◦之间的2个角度的扫描。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU8000)，在1kV的加速电压下，对样品进行了形貌分析。采用JEM-3010显微镜和Gatan894CCD相机在300kV加速电压下进行透射电镜(TCM)研究印刷品的显微结构。差示扫描量热法(DSC)实验在netzschDSC200F3Maiareg;中进行，温度范围为50~300◦C，加热速率为10◦C/min(流速：30mL/min)。样品重量约为5minus;10mg。采用netzschTG209F3在氮气气氛下进行热重力分析(TGA)。将重量在4-10mg之间的样品放置在氧化铝陶瓷坩埚中，加热温度为30至700◦C，空气流量为30mL/min，加热速率为10◦C/min。在加热期间，重量损失和温差作为温度的函数。通过PC68数字高电阻计/6eithley6517B电阻计/高电阻计和平均电阻计实验，测量了PLA/CNTs样品的电导率。根据ISO1133-2011标准（200◦C桶温度，外加载荷5kg/10min），采用流车（XNR-400A，承德鼎盛测试设备有限公司）检测碳纳米管/PLA复合材料的层流指数(MFI)。采用JB-1C粗糙度计（上海泰时光学仪器有限公司）测量了聚乳酸和复合材料的表面粗糙度。表面粗糙度用Ra表示，Ra是根据GB/T标准评价表面粗糙度最广泛的参数，为聚乳酸和每个复合材料制备了4个样品，以测量表面粗糙度。一种电子拉伸测试机(UTM2103，深圳太阳科技股份有限公司）。采用2kN测载元件检测10mm/min的拉伸纹理。为聚乳酸和每个复合材料制备4个样品，测量抗拉强度。

第三章 结果和讨论

3.1样本信息和3D打印参数的设置

本文在3D打印工艺前后分别制备了PLA和碳纳米管复合材料。3D打印过程如图1所示。为了研究PLA、CNTs/PLA复合材料在3D打印前后的性能，我们采用了PLA、PNTs/PLA复合材料和2个CNTs/PLA3D打印对象。CNTs/PLA复合材料通过挤压第2.1节中的碳纳米管和PLA混合物制备成。通过打印CNTs/PLA复合材料制备，CNTs/PLA=的重量比例分别为1%和3%，缩写为CNTs/PLA-2和CNTs/PLA-3。样品和3D打印参数的简称和信息如表1所示。如第2.1节所述，本研究中3D打印机的打印参数包括适当的喷嘴直径、液化器温度、填充速度和层厚，分别为0.4mm、215◦C、50mm/s和0.2mm。在计算沉积宽度时，必须保证喷嘴挤出的灯丝量等于同时的沉积量，沉积宽度与参数的关系用等式来描述（1）就在下面。

omega; = D2N · VEfrasl;HL · VF

式中，omega;为沉积宽度，DN为喷嘴直径，VE为挤压速度，VF为填充速度，HL为层厚，如图1所示。沉积宽度与挤压速度明显呈线性关系

图1用制备的打印灯丝进行3D打印工艺的方案

所制备的3D打印灯丝的直径为ca。1.75mm（如图1所示），对应于3D打印机的灯丝直径。为了确认3D打印对制备的碳纳米管/PLA复合材料的适用性，由于MFI在温度[27]作用下的剧烈变化，需要对其进行检测和调整。如表1所示，PLA的MFI值为ca。在200◦C下为32.38g/10min，而CNTs/PLA-1、CNTs/PLA-2、CNTs/PLA-3均为ca。浓度浓度分别为22.5g/10min、22.3g/10min、12.7g/10min。CNTs/PLA-3样品的MFI含量最低，碳纳米管含量最高，说明在PLA基质中添加碳纳米管可能会显著降低MFI含量。据报道，MFI值越高，3D打印过程的操作就越困难，这可能会导致3D打印的制造效率、打印性能的下降对象[28]。这表明碳纳米管在整体性能上的加入应该较少，特别是热性能。

3.2形态学和微观结构分析

图2 PLA和CNTs/PLA复合材料三维打印前后的扫描电镜微形貌。

(a)是纯PLA。(b)，(c)CNTs/PLA-1在挤压过程后的复合材料中碳纳米管负载为1wt%，插图图像显示单个纳米管分散在PLA基质中。(d)，(e)在3D打印后，复合材料中碳纳米管负载为1wt%，插图图像显示单个纳米管分散在PLA基质中。(f)CNTs/PLA-3样品的3D印刷品的数码照片。(g)-(i)3D打印后，碳纳米管负载为1wt%的CNTs/PLA-3%，(i)中的插入图像清晰地显示了高分辨率的微观结构和打印层。

如图2所示，通过FE-SEM对PLA和3D打印物的微观结构进行了表征。图2(a)显示了PLA沿箭头方向的排列结构，说明PLA可以通过挤压过程形成一个取向的微观结构。这种现象在CNTs/PLA-1样品中很明显，如图2(b).所示可以观察到开裂的CNTs/PLA复合材料的横截面(图2(c))，说明了碳纳米管在PLA基体中的排列和分散。单个纳米管沿着PLA表面的方向延伸，如图2(c).中插入的放大SEM图像所示结果表明，采用双螺杆挤出机，可以通过挤出法将碳纳米管分散在聚乳酸基体中。这两个样品的微观结构表明，挤压聚合物可以在微观水平上形成稳定的取向。

3D打印后，样品(CNT/PLA-2和CNT/PLA-3)的形态与PLA和CNT/PLA-1完全不同。如图2(d)和(e)所示，CNT/PLA-2从顶部和侧视图均为层压结构。图2(d)为表面三层，展示了3D打印的层状融合沉积建模(FDM)过程。插入的高倍扫描电镜图像显示了碳纳米管在聚乳酸基体中的分散情况。图2(e)清楚地证明了该复合材料也可以形成平行于横截面的层状结构。为了进一步研究碳纳米管在PLA基质中的取向和分散度，碳纳米管的含量相对于PLA(样品CNTs/PLA-3)增加到3wt%，如图2(f)-(i)所示。数码照片显示了具有ca比例的3D打印后的定向表面。1.5 cm times; 1.5 cm.图2(g)为密集的层压结构，多个分散的碳纳米管和图2(h)为类似沉淀的层压结构。另外，图2(i)中的叠层结构和插图图是最具代表性和最具规则性的，清楚地说明了印刷层和印刷方向。沿打印层也可以观察到大量的延伸的纳米管，表明碳纳米管在

图3 CNTs/PLA-3样品的TEM照片。(a)，(b)复合材料的显微结构和碳纳米管在PLA基体中的分散度。(c)，(d)高分辨率透射电镜图像显示了碳纳米管的晶格。

3D打印过程后在PLA基质中分散良好，获得均匀的取向。因此，三维打印方法对碳纳米管在聚合物基体中的分散和取向有显著的贡献。这也可以通过透射电镜检测来证实。如图3（样品CNT/PLA-3）所示，CNT/PLA复合材料形成蠕虫状结构（图3(a)和(b)）。3D打印复合

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