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新型偶氮苯基两亲性共聚物：合成、自组装行为

和多刺激响应特性

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合法合成了一系列新型偶氮苯基两亲性无规共聚物P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)。在聚合物链中加入光还原双反应偶氮基、pH反应叔胺基和超疏水性POSS部分，产生多刺激反应。两亲性共聚物在水溶液中自组装形成球形胶束。用DLS、TEM、UV-vis、FTIR和NMR等方法系统研究了胶束的光响应、pH响应和还原响应特性。偶氮基团在紫外光照射下发生顺反异构化反应，从而引起胶束直径的变化。由于两亲分子中叔胺基团的比例较大，这些胶束表现出明显的pH响应行为。聚合物链中的疏水性偶氮侧基在还原环境中可以完全还原为更亲水的取代苯胺，导致两亲分子整体亲水性的提高和聚合物胶束的解体。由于这些多重刺激反应，聚合物胶束在pH和还原性刺激下表现出疏水分子的快速高效释放特性。

1、介绍

与特殊响应部分整合的刺激响应聚合物可在响应外部刺激（如温度、光、pH或还原）时发生其化学结构和物理性质的改变。偶氮苯及其衍生物在紫外光或可见光照射下可发生顺反异构反应。此外，偶氮键在肼（NH₂NH₂）、氢硫酸钠（Na₂S₂O₄）或偶氮还原酶等还原介质中是可裂解的，因此，近年来对偶氮基共聚物的自组装行为、刺激响应特性及其应用进行深入的研究。含偶氮苯部分的分子能够在本体、胶束、囊泡等中形成有序的相分离结构，其独特的光响应特性与自组装结构有关，在光学器件、传感器、药物传递等领域有着潜在的应用前景。基于偶氮苯改性双亲共聚物的光响应胶束在水溶液中通过紫外和可见光的交替照射表现出可逆的自组装和分解行为。Hu等人合成了一种嵌段共聚物聚乙二醇改性聚碳酸酯（PEG-b-poly，MPC），发现其在可见光和紫外光照射下在水溶液中具有可逆的组装-拆卸行为。最近，已经报道了可被偶氮还原酶或其他还原剂裂解的偶氮苯键。Rao和Khan制备了一种酶敏感的共聚物，在酶偶氮还原酶的作用下，共聚物链中的偶氮苯键被断裂而被分解。Li和同事制备了以偶氮苯分子为基础的5-氨基水杨酸前体药物，在亚硫酸氢钠的还原作用下，偶氮苯的裂解可以引发药物释放。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种具有无机立方核和外部有机基团的有机-无机杂化化合物，是一种具有纳米尺度的强疏水性杂化分子。POSS具有无毒、生物相容、化学惰性等优点，在两亲性聚合物的制备中受到了广泛的关注。设计了许多含POSS的两亲性聚合物，并通过POSS段在水溶液中的疏水性聚集制备了具有良好结构的纳米聚集体，Matejka及其同事通过RAFT聚合制备了含POSS部分的杂化无规共聚物，这些两亲性聚合物可以自组装形成以PMA-POSS段为疏水段的球形胶束，合成了偶氮苯单体（AZOMA），并以甲基丙烯酸异丁酯POSS（POSSMA）和2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）为共聚单体，通过RAFT聚合制备了一系列新型偶氮苯基两亲性无规共聚物。共聚物的合成路线如方案1所述。疏水性AZOMA和POSSMA单元的结合使其能够自组装并形成良好的胶束。亲水性和pH响应性DMAEMA单元可以稳定胶束。此外，在聚合物链中引入偶氮苯和叔胺基团，可以使这类两亲性共聚物具有对氢、光和还原的响应性。基于聚合物胶束的多刺激响应性，选择尼罗红作为疏水性分子模型，研究了聚合物胶束分子包封和释放能力。

2、实验

2.1材料

甲基丙烯酸异丁酯POSS（POSSMA）是从Hybrid Plastic Co.（美国）制备的一种无需进一步纯化的有机高分子材料。2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）购自阿拉丁化工有限公司（中国上海）。N-乙基-N-羟乙基苯胺（96%）和RAFT试剂异丙苯甲酸异丙苯酯（CDB）是从Jamp;K化工有限公司（中国上海）购买的。苯胺和二亚硫酸钠购自中国上海国药化学试剂有限公司。用乙醇重结晶偶氮二异丁腈（AIBN）。所有分析级试剂均按收到时使用，除非之前另有说明。

2.2偶氮苯单体（AZOMA）的合成

根据与已发表方法相似的步骤，阐述了AZOMA单体的合成路线。将苯胺（2.3280g，25mmol）在浓盐酸水溶液（60mL，20vol%）中的溶液冷却至0℃，并缓慢地将NaNO₂（1.8975g，27.5mmol）加入水中（20mL）。将混合物在冰浴中搅拌15min以获得重氮盐偶氮-N₂ 溶液，然后将其添加到2-（N-乙基苯胺）乙醇（4.1308g，25mmol）在乙酸水溶液（30mL，30vol%）中的溶液中。5min后，加入K₂CO₃水溶液（10wt%）调节pH值至7。过滤后，通过柱层析（硅胶，正己烷：乙酸乙酯，1:1）纯化所得固体。最后，将产品在室温下真空干燥12h至4.95g（74%）产品。用FTIR、¹H NMR和ESI-MS光谱对HOAZO的结构进行表征。¹H NMR（400MHz d_6-DMSO，delta;单位ppm）如图S1所示：7.77（4H）、7.52（2H）、7.42（1H）、6.83（2H）、4.83（1H）、3.58（2H）、3.50（4H）、1.14（3H）。269（C₁₆H₁₉N₃O）的分子量与图S2中的分子离子峰[M H] 一致。

将4`-[2-（羟乙基）乙基氨基]偶氮苯偶氮（2.6934g，10mmol）和三乙胺（2.0238g，20mmol）的溶液溶解于二氯甲烷（100mL）中。将甲基丙烯酰氯（1.5680g，15mmol）在二氯甲烷（15mL）中的溶液在冰浴中缓慢地添加到上述混合物中。将所得混合物在室温下搅拌24h。溶液用饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥。溶剂通过旋转蒸发去除，残渣通过柱层析纯化（凝胶硅胶，正己烷：乙酸乙酯，1:5）。最后，将产物在室温下真空干燥12h，得到82%的产率。图S3中的¹H NMR（d₁-CDCl₃，delta;单位ppm）：7.86（4H）、7.47（2H）、7.38（1H）、6.80（2H）、6.11（1H）、5.58（1H）、4.36（2H）、3.70（2H）、3.52（2H）、1.95（3H）、1.24（3H）。AZOMA的ESI-MS分析结果如图S4所示。337（C₂₀H₂₃N₃O₂）的分子量与图S4中的分子离子峰[M H] 一致。

2.3偶氮苯共聚物P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)的合成

采用RAFT聚合法，以AZOMA、POS-SMA和DMAEMA为单体，合成了偶氮苯共聚物P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)，如图1所示。采用RAFT聚合法：在Schlenk管中加入AZOMA（0.6748g，2.0mmol）、POSSMA（0.4526g，0.48mmol）、DMAEMA（0.6288g，4.0mmol）、CDB（0.0109g，0.04mmol）、AIBN（0.0013g，0.008mmol）和3.0mlTHF。聚合物经五次冻泵-解冻循环脱气。然后将Schlenk管充入氩气，置于65℃的油浴中48h，反应停止，进入液氮中。然后用过量的正己烷将沉淀产物，用正己烷洗涤三次。得到的红色粉末在室温下真空干燥过夜。

Scheme 1 Synthesis of copolymer of P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA).

FTIR（KBr、波数和cm^-1）（图S6）：2953、2821、27701728、1600、1513、1462、1399、1135、1017、962、822、766、746690。¹H NMR（d₁-CDCl₃，delta;单位ppm）（图S7）：7.82（s，4H），7.45（s，2H），7.36（s，1H），6.78（s，2H），4.04（s，2H），3.86（m，2H），3.62（s，2H），3.48（s，2H），2.54（s，2H），2.26（s，3H），1.84（d，2H），0.59（d.16H）。

2.4以P(POSSMA-co-DMAEMA)、p(AZOMA-co-DMAEMA)、P(POSSMA-co-AZOMA)-b-DMAEMA和P(POSSMA-co-AZOMA- co-DMAEMA)的合成共聚物为对照样

以P(AZOMA-co-DMAEMA)、P(POSSMA-co-DMAEMA)、P(POSSMA-co-AZOMA)-b-P（DMAEMA）为对照，采用RAFT聚合法合成了P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)的无规共聚物。它们的合成过程在ESI中提供。通过¹H NMR（图S7）和GPC（图S8）对共聚物进行表征。

2.5水溶液中共聚物胶束的制备

P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)无规共聚物与对照品并溶于THF中。然后以1.0mL min^-1的速度向溶液中加入预先确定体积的Milli-Q水，作为共聚物的选择性溶剂，诱导共聚物的自组装。然后，将混合物在室温下搅拌3天以去除THF。

2.6尼罗红胶束的制备与表征

将P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)无规共聚物和尼罗红溶于四氢呋喃中。然后在上述溶液中加入预定体积的Milli-Q水，诱导P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)自组装并负载Nile-red分子。之后，使用分子量为3000da的透析膜对Milli-Q水透析2天。制备尼罗红标准溶液，建立标准工作曲线。结合效率（IE）和负载能力（LC）使用以下公式计算。

2.7特性

以d₁-CDCl₃和d₆-DMSO为溶剂，在Bruker AV400 MHz NMR上记录了¹H NMR谱。在室温下，在AVATAR 360 FTIR（Nicolet仪器）上进行FTIR测量。在Esquire 3000 plus质谱仪（Bruker-Daltonics）上对单体进行分子量测定，溶剂为浓度为1mg mL^-1的甲醇。聚合物的分子量测定是通过在THF中使用一系列水柱花草HR2、HR4和HR5进行的GPC分析进行的。洗脱液为THF，流速为1.0mL min^-1。采用一系列低分散性聚苯乙烯标准品进行GPC校准。采用动态光散射（DLS）方法测量zeta电位、聚集粒径和粒径分布，在Zetasizer纳米ZS仪器（Malvern Instruments，UK）上以90°的散射角进行测量，并用Malvern Zetasizer软件6.20版进行分析。

在加速电压为200kv的JEM2100透射电镜上进行了透射电镜（TEM）分析。将一滴胶束溶液置于涂有碳的铜网上，然后在测量前风干。用紫外2550分光光度计（SHI-MADZU）测定了P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)胶束溶液在不同条件下的紫外可见光谱，用Horiba-Fluoromax-4测定了胶束溶液的荧光发射光谱。

结果与讨论

3.1偶氮苯共聚物的合成

以偶氮苯为基础的共聚物P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)、AZOMA、POSSMA和DMAEMA经RAFT聚合反应如图1所示。表1总结了不同单体与CDB比率的共聚物的结果。制备了三种P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA)，分别表示为RCP-1、RCP-2和RCP-3，其分子量分别为1.375times;10⁴（PDI=1.17）、1.973times;10⁴(PDI=1.26)、2.175times;10⁴(PDI=1.30)(图S10)。以P(AZOMA-co-DMAEMA)、P(POSSMA-co-DMAEMA)和P(POSSMA-co-AZOMA)-b-P(DMAEMA)为对照样品，采用C-1、C-2、C-3为RAFT聚合反应，采用C-4为常规自由基聚合反应制备P（POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA）。其实验条件和结果也见表1。

Table 1 Experimental conditions and results of the RAFT or conventional free radical polymerization to obtain copolymers of P(POSSMA-co-AZOMA-co-DMAEMA) or control samples

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