可调聚合物微球的简易合成及其在包裹色料中的应用研究外文翻译资料

 2023-04-16 11:04

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可调聚合物微球的简易合成及其在包裹色料中的应用研究

张筱君，陈婷*，江伟辉*，刘健敏，徐彦乔，谢志翔

景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，景德镇333403

摘要

以蔗糖为原料，采用水热法合成了粒径可调的聚合物微球。然后，将硅酸锆包裹在其表面，煅烧后形成硅酸锆包裹碳黑色料( C@ZrSiO4 )。考察了聚合物球粒径与C@ZrSiO4色料色度的对应关系。结果表明，减小着色剂尺寸可以显著提高C@ ZrSiO4色料的色度性能，且二者近似呈线性关系。该色料呈深黑色色调，L * = 41.04，a * = 1.01，b* = 3.22，着色剂粒径123 nm。而且，它还呈现出优异的热稳定性和化学稳定性，表明其在陶瓷装饰领域具有良好的应用前景。

关键词 陶瓷 粉体技术 黑色色料 硅酸锆 聚合物球

1 .引言

陶瓷色料是一种广泛应用于釉料和陶瓷坯体的着色剂。随着喷墨打印技术在陶瓷装饰上的发展，蓝-品红-黄-黑（CMYK）打印系统引起了广泛的关注，对陶瓷色料的质量和美学性能提出了更高的要求[1]。目前，商用黑色料几乎都是尖晶石结构的钴基氧化物，如(Ni,Fe) (Fe,Cr) 2O4、(Fe,Co) (Fe,Cr) 2O4和(Fe,Mn) (Fe,Mn) 2O4。因此，它们具有成本高、环境危害性大、颜色不纯的缺点，限制了它们的实际应用。碳黑具有着色强度高、成本低和环境友好等优点，是一种潜在的候选材料。但是它在高温下容易氧化，阻碍了它在陶瓷装饰中的应用。近年来，有报道在其表面包裹一层致密透明的硅酸锆层，可以大大提高其热稳定性和化学稳定性。因此，围绕这一主题开展了许多研究。例如，Q. B. Chang等采用溶胶-凝胶法在1300℃成功合成了硅酸锆包裹碳黑色料(C@ZrSiO4) [2]。F. Zhao等人以无机盐和炭黑为原料，通过溶胶-凝胶法制备了C@ZrSiO4灰色色料[3]。酚醛树脂[4]、棉纤维[1]、四乙氧基硅烷[5]等有机材料可以替代炭黑制备黑色包裹色料。由于表面存在多个官能团，有机物制备的色料可以比传统着色剂更好的色度性能。但有有机材料制备包裹色料的报道较少。本文采用非水解溶胶-凝胶法，以聚合物球衍生碳为着色剂，合成了C@ZrSiO4包裹色料。考察了聚合物球尺寸对C@ZrSiO4包裹色料的物相组成、形态学和色度值的影响。

2 .实验

采用水热法制备了聚合物微球[6]。简要地，将蔗糖水溶液置于聚四氟乙烯水热罐中，保持180℃反应5 h。产品经离心收集，分别用乙醇和水洗涤。采用非水解溶胶-凝胶（NHSG）法制备ZrSiO4溶胶[1]。将所制备的聚合物球(6 wt. %)超声分散在1 M ZrSiO4溶胶中15 min。混合物在真空中110℃干燥，在N2气氛下900℃煅烧2 h。最后，在700℃空气中煅烧2 h，消除未包裹的聚合物球，得到C@ZrSiO4色料。采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）、扫描电子显微镜（SEM , JSM-6700F）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2010）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR，Nicolet 5700）、紫外可见分光光度计（Lambda850）和色度仪（WSD-3C）对样品进行表征。

3 .结果与讨论

图1 (a)为C@ZrSiO4色料制备工艺流程图。以蔗糖为原料，采用水热法制备了聚合物微球。同时，采用NHSG工艺制备ZrSiO4溶胶。热处理后，在聚合物球衍生碳表面包裹致密的ZrSiO4层，实现对色料的包裹。聚合物微球的TEM照片(图1 (b) )表明，它可以精细地控制在100 nm左右。煅烧后，碳化后的聚合物球被包裹在ZrSiO4基体中(图1 (c) )。图1 (d)中HRTEM图像显示，该壳层结晶度较高，晶面间距约为0.43 nm和0.33 nm，分别接近ZrSiO4的{1 0 1}和{2 0 0}晶面间距[1]。通过能谱仪（EDS）测得色料的主要化学成分为Zr、Si、O和C，如图1 (e)所示。

图2给出了不同蔗糖浓度下聚合物微球的SEM照片。随着蔗糖浓度的增加，聚合物微球的尺寸增大。当其增加超过1.25 mol/L时，聚合物球相互连通，形成项链状结构，会导致硅酸锆晶粒难以包裹。此外，反应温度和反应时间对聚合物微球的合成也有重要影响，如图所示S1-S4。高温和长时间的反应使聚合反应更加明显。0.25 mol/L蔗糖溶液在140℃以下或水热处理3 h以下均未形成聚合物球。

图1.(a)ZrSiO4包裹碳过程的示意图，(b)用0.25 mol L蔗糖溶液在180℃保温5 h制备的聚合物微球的TEM照片，(c)和(d) C@ZrSiO4色料，(e) 取自c相应部分的EDS能谱

图2不同蔗糖浓度下聚合物微球的SEM照片：( a ) 0.25 mol/L，( b ) 0.50 mol/L( c ) 0.75mol/L( d ) 1.00 mol/L，( e ) 1.25 mol/L，( f )1.5mol/ L.

图3 ( a )显示了不同蔗糖浓度的包裹色料的XRD图谱。总之，所有XRD衍射峰较为相似，说明在此范围内的浓度不影响纯ZrSiO4相的形成。C@ZrSiO4干凝胶的FT-IR谱图也证实了聚合物球的存在并不阻碍Si-O-Zr键在1043 cm-1 处的形成[7]，如图3(b)所示。

蔗糖浓度与聚合物微球直径的关系如图4 (a)所示。根据SEM结果，可以用线性回归方法拟合聚合物微球的直径，如公式(1)所示：

D = 800.097C - 134.248 ( 1 )

其中D为聚合物球直径，C为蔗糖浓度。用色度坐标L*描述了C@ZrSiO4色料的色度特性，如图4 (b)所示。显而易见，L*值随着聚合物微球直径的增大而逐渐增大，在直径为123 nm时得到最佳色值( L* = 41.04 , a* = 1.01 , b* = 3.22 )。同时，实验数据与拟合曲线吻合较好，如公式(2)所示：

L*=305e-8D3 - 3.135e-5D2 0.036D 37.146 ( 2 )

粒径较小的聚合物微球对应着较深的黑色色调，这是因为超细晶粒不仅容易分散在ZrSiO4溶胶中，而且增大了核与色料的体积比。

图3 . ( a )C@ZrSiO4色料在不同蔗糖浓度下的XRD图谱，( b )蔗糖、聚合物球和C@ZrSiO4干凝胶的FT-IR图谱。

图4 (c)所示为色料在380 ~ 850 nm波长范围内的紫外-可见反射光谱。所有色料在可见光波长范围内呈现充分吸收，最小的样品呈现最深的黑色色调，这与图4 (b)中色度坐标L *的结果很吻合。同时，由于未包裹的聚合物微球会在高温下氧化[1](图S5和S6 )，C@ ZrSiO4色料的平均粒径随着聚合物微球直径的增大而逐渐减小。此外，DTA - TG曲线(图4 (d) )也证实了该色料的热稳定性。为了评价包裹型色料的化学稳定性，分别在5 % HCl、HNO3、H2SO4和NaOH溶液中测试了色料样品的耐酸性和耐碱性，结果见表1。Delta;E *表示总色差。Delta;E *值较小，表明该色料对所测试的酸/碱具有化学稳定性。

表1化学试剂抗性试验后的色度值。

Delta;E* = [(Delta;L*)2 (Delta;a*)2 (Delta;b*)2] 1/2.

图4 (a)聚合物球直径与蔗糖浓度的关系曲线，(b)直径与L *值的关系曲线，(c)紫外-可见漫反射光谱，(d) C@ZrSiO4色料的DTA-TG曲线。

4 .结论

以蔗糖为原料，采用水热法合成了聚合物微球。经碳化处理后，将其作为显色剂，制备硅酸锆包裹炭黑色料。结果表明，色料的L*值随着聚合物球尺寸的减小而逐渐减小，可以很好地拟合线性方程。包裹色料表现出良好的热稳定性和化学稳定性。本工作为提高包裹色料的色度值提供了一种有效途径。

致谢

本工作得到国家自然科学基金( 51402135、51362014、51402136 )、江西省杰出青年人才基金( 20171BCB23071 )的大力支持。

附录A .补充资料

补充资料与本文相关的资料，在网络版中，可在https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.12.128.处找到。

参考文献

[1] T. Chen, X.J. Zhang, W.H. Jiang, et al., Synthesis and application of C@ZrSiO4 inclusion ceramic pigment from cotton cellulose as a colorant, J. Eur. Ceram. Soc. 36 (2016) 1811–1820.

[2] Q.B. Chang, X. Wang, Y.Q. Wang, et al., Encapsulated carbon black prepared by sol-gel-spraying: a new black ceramic pigment, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 3151–3157.

[3] F. Zhao, W.D. Li, H.J. Luo, Sol-gel modified method for obtention of gray and pink ceramic pigments in zircon matrix, J. Sol-Gel Sci. Technol. 49 (2009) 247–252.

[4] W.H. Jiang, X.Y. Xu, T. Chen, et al., Preparation and chromatic properties of 4C@ZrSiOinclusion pigment via non-hydrolytic sol-gel method, Dyes Pigm. 114 (2015) 55–59.

[5] 资料编号：[589096]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

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