ILs基凝胶在储能、传感器和抗菌方面的研究进展外文翻译资料

 2023-03-13 10:03

ILs基凝胶在储能、传感器和抗菌方面的研究进展

原文作者 Yi-Ru Gao，Jian-Fang Cao，Yang Shu，Jiang-Hua Wang

摘要：近年来，基于离子液体（ILs）的凝胶（ILs基凝胶）是目前的研究热点。ILs基凝胶结合了凝胶和离子液体的性质。根据ILs在凝胶中的存在形式和功能， ILs 基凝胶可分为三种类型：一种是ILs水凝胶，ILs聚合成聚离子液体，并与其他聚合物共聚，在凝胶体系中为连续相。这类凝胶通常可以吸水，也叫着ILs基水凝胶；另一种是离子凝胶，通常是由高分子有机聚合物构筑空间网络结构，ILs作为分散相，它保留了ILs的良好性能；第三种是ILs既是凝胶的连续相又是凝胶的分散相。 以上ILs基凝胶新材料的开发的目的是实现材料的功能化，从而提高某一特性或效果，并最终实现应用。ILs基凝胶的应用范围主要包括能量存储、传感、电化学器件、抗菌和气体捕获等。不同的合成方法制备的ILs基凝胶具有不同的性能和用途。本文主要综述了ILs基凝胶的最新发展概况和应用前景，以及该领域主要面临的问题和挑战。

关键词：电解质； 锂离子电池； 超级电容器； 储能； 传感器； 抗菌

1. 前言

为了满足技术应用的特殊要求，先进功能材料的开发至关重要。凝胶在电化学储能、传感、气体吸附和生物医学领域的应用越来越受到人们的关注[1-5]。凝胶是具有不同孔径的三维网络，具有高比表面积、强吸水、机械强度可控等优异的结构特性[6]。此外，凝胶材料也具有良好的生物相容性和离子传输能力，具有广泛的应用前景。

根据原料来源、制备方法和凝胶介质的不同，凝胶有不同的分类。根据原料来源，可分为两种:天然凝胶和合成凝胶。天然凝胶主要由以重复单元为基本结构的高分子聚合物组成，如多糖基和多肽基[7,8]。研究较多的天然凝胶有透明质酸(HA)、壳聚糖、明胶、多肽凝胶等[9,10]。合成凝胶主要有聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) [11]。根据凝胶网络键合方式的不同，可将凝胶分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力，如静电相互作用、氢键或结晶等[6,12]。一般来说，物理凝胶在加热或某种刺激作用会发生可逆变化，因此这种凝胶不是永久性的[13,14]。而化学凝胶化学键交联而成的三维网络聚合物，是永久性的，也被称为真凝胶（true gel）[15]。当分散介质不同时，可将凝胶分为有机凝胶、离子液体凝胶、气凝胶、水凝胶等。

目前，在许多类型的凝胶中，作为一种新型的先进材料，离子液体基凝胶具有很大的吸引力。ILs是由有机阳离子与有机或无机阴离子共同形成熔点低于100℃的有机盐，已被用于制备一些凝胶[16-18]。聚离子液体 (PILs)是由离子液体单体重复单元组成的聚合物链[19]。由于ILs的性质转移到聚合物链上，因此PILs仍然具有热稳定性、高离子导电性和宽电化学窗等特殊特性。有许多关于PILs的合成和应用的优秀综述[16,19,20]。在这篇综述中，我们不会对PILs展开详细的论述。在离子凝胶材料领域，离子液体基凝胶的命名不尽相同，如ion gel，ionogels, ion-gels，ionicgels，这些术语的差异使得在引用时存在不便[21]。因此，在本文中，我们尽可能地覆盖不同命名涉及的离子液体基凝胶。ILs基凝胶指包含ILs的凝胶，根据凝胶中ILs的存在形态分成两类。一种是ILs水凝胶，它是由PILs与其他聚合物共聚而成，在凝胶体系中作为连续相，即凝胶连续相，其结构空隙被作为分散相的水填充[22,23]。这类凝胶通常可以吸水，是一种基于离子液体的水凝胶。另一种是离子凝胶，通常以高分子有机聚合物为空间网络，以分散的ILs相为凝胶介质[24,27]。

本文综述了ILs基凝胶的合成及其应用的最新研究进展。由于其物理性质可调，因此在电化学领域具有广泛的应用前景。本文还综述了ILs凝胶在储能、传感材料、可穿戴设备、分离/吸收材料、生物材料等领域的应用进展，以及将来科学家需要应对的挑战。

2. ILs的基本特征

ILs首次出现在Wilkes和Zaworotko于1992年发表的与空气和湿度温度有关的室温液体盐中[28]，从此开启了离子液体的应用研究。大量的含各种阳离子和阴离子的离子溶液相继被合成。按照阳离子结构可分为咪唑、吡啶、铵和磷。阴离子通常是四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐。图1给出了一些常用的离子的结构。通过改变阴离子和阳离子的不同组合，ILs的类型可以达到数千万种，说明ILs的性能可以根据需求进行调整。

ILs有很多优点。(1) ILs无臭、不易燃，蒸汽压极低，可回收利用，消除挥发性有机物对环境的污染问题。(2)离子液体对有机和无机物的溶解度极佳，可使反应在均相条件下进行。(3) ILs具有良好的热稳定性和化学稳定性，稳定温度范围宽(-40~300 ℃)。(4)离子液体具有导电性和较宽的电化学窗口，可作为分散相用于许多物质的电化学研究。(5)通过设计阴阳离子，可以调节无机物质、水、有机物、聚合物的溶解度。这些特性使ILs具有广阔的应用前景。

进一步的研究表明，离子液体在化学合成和催化[29,30]、电化学[31,32]、燃料生产[33,34]和加工、液晶生产[35]、生物应用[36,37]等方面发挥着重要作用。毫无疑问，由于其热稳定性、低挥发性和阻燃性，能源应用是其最重要的应用领域之一。许多科学家正试图利用离子液体作为电池的电解质[38]。许多文献综述了离子液体在电化学储能中的应用[38-40]。到目前为止，许多离子液体都是通过聚合物合成或溶胀在聚合物中形成凝胶的[41,42]。本文综述了近年来离子液体凝胶的制备、性能及应用。这些关系在方案1中进行了总结。

3.离子液体凝胶的制备

在制备ILs凝胶时，根据其功能分为三种方法，即(i)作为连续相，(ii)作为分散相，(iii)作为连续相和分散相。在3.1、3.2和3.3节中，分别描述了制备ILs凝胶的这些技术。表1总结了本综述中使用的一些具有代表性的离子液体凝胶的制备方法。方案2简单地展示了基于离子液体凝胶的不同合成路线。

3.1ILs作为连续相

以离子液体为连续相是指离子液体与其他单体共聚形成空间网状结构，并以水作为分散相填充结构空隙，形成离子液体基水凝胶。作为聚合物连续相的合成凝胶离子通常是通过自由基聚合的。在自由基聚合中，大多数原料是含有不饱和双键的乙烯单体。通过打开单体分子中的双键，分子之间的加成反应重复多次，多个单体连接成一个大分子。自由基聚合是制备离子液体凝胶的关键因素。常用的化学聚合引发剂分为三种类型:过氧化氢、偶氮和氧化还原体系。

3.1.1化学引发自由基聚合

聚合反应的热化学引发是在一定的加热环境下，通过化学引发促进自由基的形成，引发单体中可聚合的官能团参与聚合反应形成水凝胶。过硫酸铵(APS)引发剂是一种常用的过氧化物热化学引发剂，Li和同事[43]报道了1-乙烯基-3-丁基咪唑溴化锂(VBIMBr)和丙烯酰胺通过自由基聚合的共聚ILs/PVA水凝胶(LAPHs)(图2)。VBIMBr与丙烯酰胺共聚形成聚离子液体(PILs)共聚物。PILs连续相的引入有效地提高了凝胶的力学性能和稳定性，提高了凝胶的吸收能力。不同聚合物单体比例的合成凝胶，性能也有所不同。

Feng等[5]描述了通过离子液体聚合和聚乙烯醇与卡拉胶的结合，合成快速、可逆、可重复响应的超分子水凝胶气体传感器。以水合苯乙烯磺酸钠(SS)为原料，用VBIMBr合成了该聚合物。以N, Nrsquo;-亚甲基双-(丙烯酰胺)为交联剂，APS为引发剂，在90 ℃的去离子水中以摩尔比1:1的质量分数进行了反应。该传感器具有快速、可逆响应、良好的拉伸和压缩特性，并对NO2和NH3有良好的响应[44-47]。目前，气敏器件多为碳材料、金属氧化物及其复合材料，其气体传感机理为电子转移。他们提出了一种新的气体传感机制，即自响应传感。自响应能力与氢键、结晶和静电等三种协同作用有关。氢键和结晶对NO2 / NH3有响应，静电相互作用使凝胶网络更加稳定。

过氧化物引发剂分为无机过氧化物和有机过氧化物。过硫酸铵、过氧化氢或过硫酸钾为无机过氧化物，溶于水，用于水溶液聚合。过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮是有机过氧化物引发剂，可溶于有机溶剂，引发自由基聚合。Lee等[48]人通过自由基聚合，合成了可水加工、热稳定、透明的离子导体凝胶。首先，在水/DMF共溶剂(50/50 vol%)中，以过氧化苯甲酰为引发剂，在70℃条件下过夜，合成了由3-磺基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的具有不同离子侧链比例的P(SPMA-r-MMA)聚合物。然后将聚合物溶于4%甘油水溶液中，在80℃下干燥2 h(0.75-r-MMA0.25)凝胶表现出最佳的导电性、拉伸能力和自愈能力。

偶氮引发剂是常用的用于聚合的热化学引发剂，如2,2rsquo;-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN) [50]。李的团队[49]发表通过一个简单的方法制作一种新的防冻保湿凝胶,以VBIMBr,丙烯酰胺(AM)为单体,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为交联剂,AIBN为引发剂，在去离子水中产生聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通过氢键形成凝胶。该凝胶具有抗冻性能，因为带正电荷的VBIMBr碎片在低温下均匀聚合形成的连续相能够抑制水分子的结晶。带正电的VBIMBr还可以与细菌的细胞壁相互作用，杀死细菌。

氧化还原系统不需要热源或光源，通过特定的氧化还原反应就可产生自由基，用于引发聚合。最常用的氧化剂有过硫酸铵、过氧化氢等，还原剂有亚铁盐、焦硫酸钠或四甲基乙二胺(TEMED)。氧化还原体系的选择应根据组合体系的特点而定。Yan等人[23]发表了以过硫酸铵- temed为引发剂，在KCl溶液中由两性离子ILs、1-乙烯基-3-(羧甲基)咪唑和丙烯酰胺组成的凝胶型防冻离子皮肤(图4a)。从图4b可以看出，以这种方式合成的PILs凝胶具有相互连通的多孔结构，保证了离子的迁移。在-20 ℃下1h，两性离子PIL凝胶仍保持透明，这表明两性离子ILs的引入增强了凝胶的抗冻能力(图4c)。由于咪唑阳离子和羧酸阴离子形成两性离子单元，凝胶能吸收和保留大量的水。PILs凝胶的抗冻性能得益于这些两性离子的亲水基团和偶极矩。这种聚合物即使在低温下也具有超拉伸性和高导电性(-20 ℃)。研究表明，聚两性电解质能抑制冰的再结晶，主要是由于水能通过电荷-偶极子和偶极子-偶极子相互作用，与两性离子基团结合紧密结合[50]。李的团队[49]制备了抗冻抗菌水凝胶，与带正电荷的VBIMBr聚合，在低温下抑制水的结晶。综述了近年来抗冻水凝胶的研究进展[51]。加入离子液体是一种制备防冻凝胶的方法，避免了凝胶中水结冰导致的性能下降，扩大了凝胶的实际应用范围。利用离子液体制备的防冻凝胶具有蒸气压低、化学稳定性高、离子导电性高等优点，使其应用于柔性电子器件。

3.1.2光引发自由基聚合

自由基光聚合已广泛应用于不同的领域，如涂层[52]、数字存储[53]和三维精密加工[54]。光聚合反应一般包括以下三个主要组成部分:(1)低聚体，它赋予材料基本的物理化学性质。(2)单体，主要用于调节粘度，但也影响固化速度和材料的性能。(3)光引发剂用于生成引发聚合反应的活性物质。与化学引发自由基聚合相比，光聚合具有聚合速度快、能耗低、聚合温度低、适应性广等优点。

Tome等人[55]制备了由阴离子甲基丙烯酸酯基离子和游离离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸组成的阴离子聚(ILs)-ILs复合膜，以20%质量分数的聚乙二醇为交联剂，2-羟基-2-甲基丙烯酮为光引发剂，聚合而成。所得膜具有较好的CO2/ CH4 和CO2/ N2选择性。

Noshadi和同事[56] 报道了具有可调节力学性能、黏附和止血性能的水凝胶。水凝胶由胆碱基生物离子和合成或天然聚合物(即聚乙二醇二丙烯酸酯，明胶甲基丙烯酰)，0.5% (w/v)苯基锂-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸盐作为光引发剂，通过可见光光聚合。以胆碱为基础制备的凝胶具有有效的止血、粘连和机械性能。胆碱是磷脂细胞膜双分子层的结构前体，通过静电结合增强与细胞膜的相互作用。季铵盐基团与磷脂酰胆碱基团之间的静电相互作用直接关系到粘接性能。对于止血，季氮和磷头形成偶极子，为细胞凝固提供结合力，从而形成止血[57]。

Yan的团队[58]于2021年开发了一种具有超强可逆黏附性能的离子晶体凝胶(IC凝胶)，其中离子晶体(IC)是一种独特的在室温下结晶的离子晶体。通过原位光交联IC [MMIM][PF6] 、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和PEGDA混合物，合成了IC凝胶。将混合物加热到IC的熔点，得到透明溶液，然后用紫外光聚合。由于离子液体是由阳离子-阴离子对组成，熔点范围广，因此可以通过调节阴离子和阳离子的组合来改变离子液体的熔点。当IC凝胶达到熔点时就成为一种熔体粘合剂，并在各种表面上具有很高的粘接强度。此外，还可以通过改变IC的含量来调节IC凝胶的粘附性，优化粘附性。IC凝胶具有较强的粘附性能，多次粘附分离后仍能保持粘附性，不会在基材上留下残留。

与热引发自由基聚合相比，光引发自由基聚合具有以下特点。凝胶形成的时间易于控制，通过准确调节光剂量可以调节凝胶的功能。光引发自由基聚合产生的反应热少，凝胶化和恢复迅速（从不到1秒到几分钟)。在光的作用下，凝胶可以原位凝胶，形成的几何形状

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