无皂含氟丙烯酸酯乳液的制备及性能外文翻译资料

 2022-07-08 02:07

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无皂含氟丙烯酸酯乳液的制备及性能

Jin Wang, Xing-Rong Zeng, Hong-Qiang Li

摘要:以全氟辛基甲基丙烯酸甲酯(PFEA)为氟化丙烯酸酯单体,以单磷酸烯丙氧基壬基苯氧乙烯醚作为反应性乳化剂,采用预乳化法和半连续聚合法制备无皂含氟丙烯酸酯乳液。用激光粒度分析仪、衰减全反射光谱、x射线光电子能谱(XPS)和热重分析对乳胶聚合物的结构和性能进行表征。详细探讨聚合条件对转化和聚合稳定性的影响,得到最佳聚合条件。XPS分析表明,全氟烷基基团在膜-气界面有富集的趋势。随着PFEA用量的增加,膜的吸水率降低,膜的水接触角增大。与此同时,随着PFEA用量的增加,共聚物的热稳定性大大提高。

关键词:无皂聚合 含氟 丙烯酸酯乳液 反应性乳化剂 XPS

简介

含氟丙烯酸酯共聚物表现出极低的表面能,这是因为全氟烷基基团的取向在聚合物-空气界面的最外层。因此,含氟丙烯酸酯共聚物具有独特的性能和广泛的应用前景,特别是在纺织、造纸、皮革等领域的应用领域,受到越来越多的研究者的关注。近年来,由于其特殊的表面性质、对基质的良好附着力和环境友好性,对含氟丙烯酸酯乳液进行了大量的研究。虽然通过乳液聚合产生含氟聚合物有明显的优点和好处,但其与胶体颗粒的结合是很难处理的,主要是疏水性C-F实体与由于大表面张力差异引起的连续水相之间的不溶性导致的。在传统的乳液聚合过程中,反应依靠单体液滴通过水溶液向胶束扩散,从而发生聚合,而这一过程往往限制了含氟单体的浓度。可利用有机溶剂、含氟表面活性剂、均化剂和超声波技术等方法,在水溶液中促进单体的扩散。

传统聚合中使用的乳化剂通常是低摩尔质量分子,因此具有较高的流动性。这些乳化剂可以迁移到聚合物和固体基质之间的界面,从而导致聚合物在基体上的粘附性较差。此外,产品中残留的乳化剂会对材料性能和环境产生负面影响。为了避免乳化剂在传统乳液聚合过程中所产生的不利影响,一些研究者尝试用活性乳化剂制备无皂乳液。反应性乳化剂可以与单体发生反应,成为聚合物的一部分,降低了一般乳化剂对乳胶薄膜性质的负面影响。

本文采用预乳化法和反应性乳化剂的半连续聚合方法制备含氟丙烯酸酯共聚物的无皂乳液,研究了聚合条件对转化率和聚合稳定性的影响。利用红外(ATR-IR)和激光粒度分析仪的总反射光谱,对其结构和性能进行了表征。并用接触角测角仪、x射线光电子能谱仪和热重分析(TGA)测定乳胶薄膜的表面性能和热性能。

实验

全氟辛烷基甲基丙烯酸酯(PFEA, 99 %)从上海大金工业公司购买,未进一步提纯。以丙烯酸丁酯(n-BA, CP 级)和甲基丙烯酸甲酯(MMA, CP级)为原料,采用质量分数5 %氢氧化钠溶液清洗,去除抑制剂。丙烯酸(AA, CP级)经蒸馏提纯。磷酸烯丙氧基壬基苯氧基聚醚(乙氧乙氧基)醚(ANPEO10-P1, 99% %)从广州双建贸易有限公司购买,经再结晶精制而成。去离子水由离子交换获得。PFEA和ANPEO10-P1的结构如下:

无皂含氟丙烯酸酯乳液的制备

通过在装有搅拌器、冷凝管和摄氏温度计的250毫升四颈烧瓶中的氮气氛下的半连续聚合方法进行聚合。首先,向烧瓶中加入15.0 g MMA、5.0 g n - BA、0.5 g AA、ANPEO10 – P1和去离子水,并搅拌10分钟,然后用超声处理乳化。将KPS加入到混合物中,然后通过水浴将混合物加热至70C°。反应在70C°持续约1h。然后,在约3小时内,将由5.0 g MMA、15.0 g n-BA、ANPEO10-P1、KPS、PFEA、去离子水组成的预乳剂放入反应堆中。添加完成后,反应继续在80C°再进行2小时。最后添加NaHCO3,调整乳液的pH值在6-7这一范围,获得无皂含氟丙烯酸酯乳液。表1示出典型的配方。用4-5毫升乳胶在洗净的培养皿上(直径= 6毫米)制备乳胶膜。薄膜在室温下晾干,然后在80C°的室温下退火。

表1:半连续乳液共聚配方。

特性

聚合特征

用重量分析法计算固含量和最终转换量。将一定量的胶乳放入到培养皿中,并在100C°的烘箱中干燥至恒重。固含量和单体最终的转化率分别由以下公式计算:

固含量(wt%)=*100%

W0是培养皿的重量,而W1和W2分别是,在干燥到恒定重量之前和之后的乳胶的重量。

转换率(wt%)=*100%

其中W3是在聚合前放入烧瓶中所有材料的总重量,W4是干燥期不能挥发的物料的重量,W5是单体的总重量。

经过滤网过滤(1米),经去离子水冲洗,并在100摄氏度下干燥至恒定重量。采用凝固率来评估聚合稳定性。

凝固率(wt%)=(Wc/Wm)*100%

Wc是干凝固的重量,而Wm是所有单体的总重量。凝结率越高,聚合稳定性越差。

乳胶薄膜水率

根据ASTMD570-8测定乳胶膜的吸水率。胶乳薄膜称重后在25C°蒸馏水中浸泡48小时。然后,薄膜表面的游离水将很快被滤纸擦去,薄膜重新称重。采用以下公式计算薄膜的吸水率:

吸水率(wt%)=(W1-W0)/W0*100%

其中W0和W1分别是薄膜在吸收水之前和之后的重量。

接触角

在室温下,使用JC2000A接触角测量计(上海中辰中晨,中国),通过固着液滴法测量接触角。一般情况下,将三滴液体放置在胶乳薄膜的表面上,每一滴都取三个接触角。将9个读数的平均值作为每个样本的最终接触角。

乳胶粒径测量

乳胶样品被稀释到半透性状态,乳胶的粒径由贝克曼LS320激光粒度分析仪直接测量(英国贝克曼·库尔特生产)。乳胶颗粒的多分散性指数的特征在于平均直径与中值直径的比率,并且当该指数接近于1时,获得颗粒的较窄分布。

红外光谱

将胶乳膜沉积到玻璃载玻片表面上,并在带有mgka单色x射线源的轴DLD(英国Kratos有限公司)上进行膜的XPS,采用三个取料角(30,60,90)。

热重分析

在氮气气氛下,30-600C°范围内采用Netzsch tg209f热重力仪(德国)对干膜进行分析,升温速率为20C°/min。

结果与讨论

图1:KPS量对转化率和凝固率的影响。

KPS用量对聚合反应的影响

图1显示了KPS量对转化率和凝固率的影响。转化率随KPS量的增加而增加。当KPS量为0.35 wt%时,转换率为96.3%。然后,随着KPS量的不断增加,转换率不再发生变化。当KPS量为0.35 wt%时,图1的凝固率为最低(0.8%)。KPS量的增加可以促进自由基的生成,从而使自由基在水中的浓度增加。因此,在胶束上的自由基扩散被促进,导致成核率的增加,从而转化率增加。然而,水溶性引发剂KPS是一种电解质。当KPS量超过0.35 wt%时,水相离子强度增加到较高水平,聚合稳定性逐渐降低。因此,过高的KPS用量对乳液聚合效果不佳。所以,该系统中合适的KPS量约为0.35 wt%。

图2:ANPEO10-P1用量对单体最终转化率和凝固率的影响。

图3:ANPEO10-P1对平均粒径的影响。

ANPEO10-P1用量对聚合反应的影响。

ANPEO10-P1是一种含HLB值约12.6的阴离子反应乳化剂,可以很容易与丙烯酸酯单体反应,非常适合合成丙烯酸乳液。在聚合过程中,ANPEO10-P1在乳胶粒子表面提供负电荷,形成双电层。同时,其体积效应阻止胶乳颗粒作为空间稳定性因子彼此接近。这两种效果都提高了胶乳颗粒的稳定性。图2显示了ANPEO10-P1对转化率和凝固率的影响。随着ANPEO10-P1量的增加,转化率先升高后降低,凝固率先降低,然后再增加。当ANPEO10-P1含量过低时,其用量不足以稳定胶乳,凝固率高,说明聚合稳定性差。当ANPEO10-P1量为5 wt%时,转化率达到最高为99.0%,聚合稳定性也更高。但是当ANPEO10-P1的含量高于5 wt%时,胶乳颗粒的尺寸减小到一定的水平,增加了每个颗粒的碰撞几率,从而产生更多的凝结物。所以在这个体系中,合适的ANPEO10-P1的量是5 wt%。

图3说明了ANPEO10-P1用量对胶乳平均粒径的影响。随着ANPEO10-P1数量的增加,胶乳的平均粒径先减小后增加。当ANPEO10-P1量为5 wt%时,平均粒径减小到70 nm,激光粒度分析仪的多色散度指数为1.02,这说明分布狭窄。当ANPEO10-P1的含量高于5 wt%时,由于ANPEO10-P1的自聚合,胶乳的平均粒径大大增加。自聚合产生的水溶性ANPEO10-P1均聚物和乳化剂的缺乏降低了颗粒的稳定性。所以这些颗粒可以在这里增加表面电荷密度以提高乳胶的稳定性,最终导致平均颗粒大小的增加。

图4:PFEA用量对转化率和凝固率的影响。

图5:PFEA用量对接触角和吸水率的影响。

PFEA量对膜的聚合和表面性质的影响

PFEA用量对转化率和凝固率的影响如图4所示。转化率随着PFEA量的增加而降低,而凝固率同时增加。PFEA量为6wt%时,转化率为96.9%,凝固率为0.5wt%。 当PFEA量进一步增加时,转化率下降并且凝固率急剧增加。这种现象归因于疏水性C-F实体与由大表面张力差引起的连续水相之间的不混溶性。在传统的乳液聚合中,反应依赖于单体液滴中的单体通过水相扩散到胶束,并且该过程限制了含F单体向胶束中的迁移。所以很难使PFEA与丙烯酸酯单体完全共聚,并且聚合稳定性也随着更多的凝聚而降低。

图5说明了PFEA用量对乳胶膜的水接触角和吸水率的影响。随着PFEA用量的增加,膜的水接触角增大,吸水率先降低,表明通过向聚合物中引入氟成功地改善了膜的耐湿性和耐水性。这可以归因于氟化链的高疏水性和低表面张力,其可以在乳胶膜形成期间积聚在表面上。因此,胶乳膜的表面自由能大大降低,并且难以润湿胶乳膜。 当PFEA量为6wt%时,水接触角最高(109.5°),膜的吸水率最低(8.9wt%)。 随着PFEA含量的进一步增加,薄膜的水接触角略有减小,而吸水率略有增加。 这也可以归因于PFEA单体的高疏水性,因此PFEA不能与丙烯酸酯单体完全共聚,因此共聚物中PFEA的实际量小于设计量。 因此,该体系中合适的PFEA量为6wt%。

图6: ATR-IR 光谱

ATR

从图中所示的胶乳膜的ATR光谱看,1640cm-1处的C = C键的特征吸收消失,表明单体已完全参与聚合。C-H(CH2)和C = O基团的特征伸缩峰分别在2800-3000和1726cm-1处强烈显示,说明BA,MMA和PFEA都含有CH2和C = O。 1145和1238cm-1的峰值对应CF2和CF3组的特征吸收。因此,ATR-IR光谱说明通过所提及的乳液聚合可将PFEA单体引入胶乳中。

图7:不同接收角的BA/MMA/PFEA共聚物的XPS光谱:(a) 30, (b) 60, (c) 90。

表2:不同接收角的共聚物的F、O和C原子的原子百分比。

XPS

该薄膜的表面组成由图7中的XPS分析决定。测量光谱显示了碳,氧和氟的光电子峰值。为了更好地了解样品的表面组成,我们研究了含氟侧链对膜-空气界面的选择性分离,并对薄膜进行了角分辨XPS分析。图7显示了具有三个接受角的乳胶薄膜的XPS光谱(30、60、90)。对于一个典型的聚合物体系,

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