新型含环氧/氮杂硫醇硫化体系的聚合机理及固化动力学外文翻译资料

 2022-07-08 03:07

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新型含环氧/氮杂硫醇硫化体系的聚合机理及固化动力学

Changli Luuml;, Zhanchen Cui, Bai Yang, Xiaoping Su, Chengsong Huo, Jiacong Shen

摘要：双[3-（2,3-环氧丙硫基）苯基]砜（BEPTPhS）/三巯基硫代乙胺（TMTEA）体系具有自催化作用，可以不加任何其他添加剂。对BEPTPhS / TMTEA的固化动力学体系采用动态和等温差示扫描量热法进行了研究。用Kiss-inger和Ozawa方法计算动力学参数，显示BEPTPhS / TMTEA等温反应的动力学反应机理表现为自催化动力学。通过实验数据计算得Kamal模型的等温动力学参数，包括k 1，k 2，m和n;虽然在低转变时观察到偏差，但获得了固化动力学的良好描述。 Arrhenius动力学分析表明，活化能随着反应转化率的增加而降低，说明反应机理发生了变化。等温动力学分析和Arrhe-nius动力学分析都表明，TMTEA中氮原子的催化效应以低转化率为主，自催化效应占主导地位。 copy;2002 Wiley Periodicals，Inc. J Appl Polym Sci86：589-595,2002

关键词：环氧树脂; 含氮聚硫醇; 差示扫描量热法; 固化动力学

引言

由于环氧树脂具有良好的耐化学性，低收缩率，良好的耐热性，优异的附着力和优异的机械性能，因此广泛应用于微电子和化学工业领域。[1,2] 特别是近年来，环氧树脂也应用于光学领域，如光盘基体，透镜和棱镜。[3-6]就了解固化树脂的结构和加工技术之间的关系以及高性能复合材料的性能方面，热固性树脂的固化动力学表征研究及寻找最佳固化条件非常重要。

我们在实验室准备了一系列具有高折射率的新型环氧类光学树脂。[7]使用含氮的三巯基硫代乙胺（TMTEA）作为固化剂来固化环氧树脂双[3-（2,3-环氧丙硫基）苯基] - 砜（BEPTPhS）以制备具有高折射率的光学树脂。固化树脂BEPTPhS / TMTEA具有高折射率（nd = 1.67），并且可以潜在地用作高折射率光学涂层和粘合剂。在此工作中，通过FTIR研究了含有硫醚缩水甘油基树脂（BEPTPhS）和固化剂TMTEA的新型环氧体系的固化过程，并且通过差示扫描量热法（DSC）详细研究了BEPTPhS / TMTEA体系的固化动力学。据我们所知，没有关于环氧/含氮聚硫醇体系的固化动力学模型的类似研究报道。由于TMTEA分子中叔氮的催化作用，该体系可在不存在任何其他促进剂（例如路易斯碱）的情况下固化。固化动力学的研究可阐明环氧树脂之间的固化反应机理和聚硫醇，它们可以用来开发用于环氧/聚硫醇体系的最佳固化过程的一般固化模型。

实验

材料

根据Cui等人的方法，在我们的实验室中合成的BEPTPhS 7的环氧当量为200克/当量。 TMTEA是通过文献中给出的方法获得的[8.9]，其他试剂是分析级，进行直接使用。 各组分以3：2 BEPTPhS / TMTEA的摩尔比混合。 混合物在室温下制备并在-20℃下储存不超过3小时。

表征和测量

通过Nicolet AVATAR360 FTIR光谱仪在空气中测量FTIR光谱。 DSC测量在PerkinElmerDSC 7上进行。DSC仪器用高纯铟校准，使用a-Al 2 O 3作为参考材料。动态DSC分析在2.5至5℃，7.5℃及10℃/分钟的加热速率下从10至250℃进行。等温固化反应在100,120,140和160℃下进行。当等温DSC热分析图趋于基线时，认为反应完成。基于反应结束时的外推基线，放热曲线下的总面积用于计算在给定温度下固化的等温热（△H 1）。每次等温运行后，将样品冷却至10℃，然后以10℃/分钟的速率重新加热至250℃以确定反应的余热（△H r）。固化反应过程中放出的总热量为△H 0 =△H 1 △H r。 t时刻的等温转换定义为a（t）=△H t /△H 0，其中△H t是特定时间段内等温固化过程中产生的热量。

结果及分析

双[3-（2,3-环氧丙硫基）苯基]砜/三巯基硫代乙胺系统的固化过程

BEPTPhS和TMTEA的化学结构如图1所示。与环氧 - 胺反应相比，环氧树脂与硫醇的反应不是剧烈的，需要另一种固化剂（如促进剂）。然而，虽然需要数小时才能完成固化反应，但环氧化物 - 硫醇反应可在低温下在合适的催化剂如路易斯碱存在下进行。由于TMTEA本身含有叔氮原子，因此该工作中使用的TMTEA可以在室温下与环氧基团反应，所述叔氮原子具有催化作用。与醇和酸类似，硫醇 - 环氧化物固化的公认方案涉及通过形成氢键合物质而稳定的复杂中间体。[10.11]氢键使得缺电子环氧配合物更容易受到来巯基的亲核攻击。根据该机理，TMTEA与环氧基团之间的催化反应机理可以如方案1所示。

IR仪器检测BEPTPhS / TMTEA体系在固化过程中的结构变化。BEPTPhS / TMTEA体系在固化反应过程中的红外光谱如图2所示。巯基在2544cm-1处的特征吸收在80℃下固化1小时后消失，并且环氧基的吸收峰 在921 cm-1处逐渐下降。 在3500cm -1处也有羟基的吸收峰，这表明硫醇和环氧基已经反应。 环氧化物基团随着80℃固化时间的增加而持续下降; 在80℃固化2 h和120℃固化0.5 h后，环氧化物基团的吸收峰完全消失，说明固化反应完成。

DSC分析法

图3给出了四种不同加热速率下BEPTPhS / TMTEA固化体系的动态DSC扫描。固化开始温度（T i），放热峰位置（T p）和温度随着扫描速率的增加，放热（T f）的完成转移到更高的温度，同时固化热（Delta;H）降低。这可能是因为在较高的固化温度下反应发生得非常快。在温度平衡所需的时间内，DSC曲线没有完全记录固化放热曲线，这导致了Delta;H值的降低。 由DSC曲线评估的固化反应的总焓（Delta;Hniso）列于表I.

在动态模型中，催化环氧单体样品的温度扫描在DSC曲线中产生放热固化峰。 基于放热峰值温度（T p）随加热速率变化的现象，表观活化能（E a）和预先指数常数（频率因子A）可由Kissinger方程确定[12]：

其中Phi; 是加热速率，R是理想气体常数，其他参数与前面所述的含义相同。 基辛格的方法假定最大反应速度发生在峰值温度，其中d 2alpha; / dt 2alpha; =0 。因此，通过绘制ln（pi;/ T p2）与1 / T p之间的关系式（1）中，E a可以从相应直线的斜率得到。 BEPTPhS / TMTEA固化体系的ln（pi;/ T p2）与1 / Tp的关系曲线如图4所示。由图4计算得到的活化能列于表I.、

另一种理论处理方法，Ozawa方法[13]也可应用于热数据。 在相同的转换中，Ea，Phi;，Tp之间存在关系：

BEPTPhS / TMTEA体系固化反应的活化能由logPhi;对比1 / T p（图4）列于表I中。其值（53.6 kJ / mol）略高于Kissinger法得到的活化能（49.4 kJ / mol）。

很遗憾，动态DSC方法只能分析整个过程，而复杂的反应放热实际上可能隐藏几个竞争反应。 例如，环氧胺固化体系包括环氧基上的伯胺和仲胺攻击，均聚，醚化和降解。 这使得温度扫描DSC实验难以分析Ea和聚合动力学。

等温固化动力学

由于可以产生可靠的动力学参数，等温实验被广泛接受。[14] 研究等温固化以建立BEPTPhS / TMTEA系统的固化反应的精确动力学模型。 等温实验在100至160℃的一系列固化温度下进行。 从理论上讲，如果固化反应只产生一个热效应，那么反应速率dalpha; / dt等于热流量。 根据这个假设，反应的程度和实验过程中的任何时间的反应速率都可以用下式描述：

其中dH / dt是热流率，Delta;H0是反应的总热量。

在图5中显示了在不同温度下作为时间函数的转化率的曲线。在给定温度下，转化率随着固化时间迅速增加，如图所示。图6显示反应速率（dalpha;/ dt）与不同等温固化温度下的时间关系。 反应速率随着固化反应初期的每个给定温度的时间而增加并且达到最大值。 反应速率也随着温度升高而增加，并且更快地达到最大值。

热固性树脂固化反应的机理遵循一般的动力学模型，即n阶和自催化机理。[15]根据n阶动力学模型，在t=0时刻观察到最大反应速率。根据自催化模型，反应速率初始为零或非常小，并在中间转化时达到最大值。 图6显示了tgt;0时的最大反应速率。这表明自催化动力学模型适合描述这种等温固化行为。 自催化动力学由Kamal方程[1,2]表示：

其中alpha;是固化转化率，k 1和k 2是具有两种不同活化能和指前因子的表观速率常数，m和n是反应级数。

图7显示了不同温度下dalpha;/ dt与转化率（alpha;）的关系曲线。反应速率受两个因素影响：等温固化温度和转化率。正如所料，在给定的温度下，我们观察到反应速率最初随着转化率的增加而增加，然后逐渐减慢，但在一定程度的转化率下趋于零，尽管在反应停止之前转化率不一定达到100％ 。而且，在给定的转化率下，反应速率随着等温固化温度的增加而增加。 DSC结果（图6,7）显示非零初始速率，表明TMTEA的氮的初始催化发生在环氧 - 聚硫醇体系的反应的早期阶段。另外，反应速率的最大值出现在转化率的60-70％之间，这与胺 - 环氧树脂固化体系的转化率有一些不同，典型的最大转化率在20-40％之间。动力学参数可以通过Kamal自催化模型通过用最小二乘回归方法拟合等温实验数据来获得，并且这些参数如图7所示。在固化过程中获得了良好的一致性，而在后期没有观察到由扩散效应引起的偏差。 这种现象的原因可能是固化体系的玻璃化转变温度非常低。 在扭曲编织分析（TBA）样品在80℃固化4小时，100℃2小时和120℃0.5小时固化后，其曲线显示BEPTPhS / TMTEA固化树脂的玻璃化转变温度 约为41℃（见图8）。 低玻璃化转变温度是由于固化体系的低交联密度造成的。 BEPTPhS / TMTEA系统在较高温度（100-160°C）下不会玻璃化，玻璃化效果可以忽略不计。因此，我们的固化系统在整个固化过程中都是动态控制的。 然而，低转换率的部分反应可能意味着更复杂的机制。 这在下面讨论。 通过拟合实验数据获得的动力学参数总结在表II中。

反应速率常数k 1和k 2取决于温度并服从Arrhenius关系：

k 1和k 2值显示为图9中的Arrhenius图，其产生相关的活化能。 表II列出了活化能E a1和E a2以及预指数因子A 1和A 2。

表Ⅱ显示总反应顺序（m n）是一个常数，接近于3，masymp;2，nasymp;1.反应级数masymp;2和nasymp;1的BEPTPhS / TMTEA固化体系不同于其他体系固化体系如环氧胺体系[17，18]和环氧酸酐体系[19,20]，其中反应级数n大于m。尽管通常不可能仅从反应顺序推断机理，但如果机理是已知的，通常可以评估反应的顺序。对于BEPTPhS / TMTEA体系，可能在整个固化过程中同时存在TMTEA的氮原子和固化反应期间产生的羟基之间的竞争性催化作用。从图9可以看出，k1值（由TMTEA的氮原子催化的反应的表观速率系数）与k2（在固化反应中形成的羟基催化的反应的表观速率系数）相比较小，主要决定反应速度。这表明羟基自催化作用大于TMTEA的氮原子，但氮原子的催化作用对于在较低温度下发生环氧 - 硫醇反应至关重要。另外，从表II可以看出，当温度从100℃增加到160℃时，k2 / k1的比例从91变化到41。看来，随着温度的升高，TMTEA的氮原子的催化作用比羟基的自催化作用增加更快。因此，两种竞争催化效应都表明比方案1中提出的复杂中间体更复杂的自催化机理。

Arrhenius动力学

dalpha;/ dt可以用下面的等式来描述：

其中k（T）是表观反应速率系数，f（alpha;）是反应类型。 假设k采取Arrhenius率的形式：

通过绘制ln（dalpha;/ dt）对1 / T，等式（7）可以用来计算任何转换时等温固化反应的活化能，而不必准确知道函数f（alpha;）。

图10显示了根据等式（7）绘制的BEPTPhS / TMTEA样品的等温DSC结果。线性最小二乘法拟合转换范围从2％到90％的数据如图10所示，由它们计算的激活能如图11所示。可以看出，激活能量在初始阶段快速下降的固化过程，然后活化能的下降速度减慢。这与等温固化过程的结果一致，其中等温固化曲线在低转化率下表现出偏差。随着反应程度的增加，活化能的变化表明了机理的变化。对于BEPTPhS / TMTEA系统，初始阶段较高的活化能是合理的，因为TMTEA分子的叔氮的催化作用是主要的（如方案1所示）。在较高转化率下，固化反应过程中形成的羟基部分质子化环氧基的氧原子，促进开环反应;这可能降低硫醇与环氧基团之间反应的能垒。因此，自催化模型不能很好地描述BEPTPhS / TMTEA在初始阶段的固化反应可能是由于TMTEA的氮原子在低转化率下的催化效应占优势，其中自催

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