通过高能球磨获得的氟化乙烯丙烯和聚苯硫醚基复合材料的热性能和机械性能外文翻译资料

 2022-01-01 10:01

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通过高能球磨获得的氟化乙烯丙烯和聚苯硫醚基复合材料的热性能和机械性能

摘要

详细阐述了基于聚苯硫醚（PPS）和氟化乙烯丙烯（FEP）的聚酰亚胺（PI）共混物的固态形成方法。回收的热固性PI粉末用作增强材料。在不使用增容剂通过高能球磨机获得FEP/PI和PPS/PI共混物。共混物中的PI含量为25,50或75wt％。通过在330℃下烧结25分钟获得块状样品，随后将样品置于两个冷板之间的热模具中并加载20-MPa的压力10分钟。通过振实密度测量，DSC和XRD分析研究粉末共混物的形态结构和热性质。通过DMA，硬度测量和压缩测试研究了块状样品的热性能和机械性能。观察到FEP基质和PI填料之间的强化学相互作用，而在PPS/PI样品的情况下，几乎没有发现组分之间的相互作用。机械测试表明，PPS/PI系统的最佳填充度为25wt％PI，而在FEP/PI系统中，其为约50wt％。

引言

聚合物共混物广泛用于工程应用，例如轴承，泵叶轮，阀门，电气部件，齿轮，传统上它们是金属领域的应用。聚合物共混物的范围非常广泛，并且可以通过化学和物理途径开发共混物。与化学改性相比，不同聚合物的物理共混代表了改进材料性质的更具成本效益的方式。热塑性混合物代表了快速增长的领域，因为物理共混允许使用新的价格/性能材料扩展产品线，而不增加与新聚合物的开发和制造相关的高资本支出。然而，尽管对可混溶的共混物有相当大的兴趣，但绝大多数商业热塑性共混物是不混溶的。与其中组分通过强共价键连接的共聚物相反，物理共混物中的组分通过较弱的次级分子间力（例如范德华力，偶极相互作用或氢键）而粘附。相形态对于不混溶体系是至关重要的，并且极大地影响通过合金化实现的性能改进的程度。组分之间的相容性可以通过物理-机械和化学方法实现。这是通过降低界面张力和改善相之间的应力传递来实现的。物理和化学方面在表面改性过程中都很重要。这可以包括向共混物中加入三元组分，提供对两相的良好粘附性和在界面处浓缩的能力。嫁接代表了一种改善多元共混物组分之间相容性的方法。它涉及将短链侧链与另一组分的主链进行化学连接，所述短侧链在分子间吸引力方面与其中一种组分相容。分散程度极大地影响两相聚合物组合物的性能，因为界面粘合影响相之间的应力转移。

高能球磨（HEBM）是一种固态技术，通常用于金属合金和无机材料的合成和加工。通常，通过研磨设备，可以从研磨中进行能量传递。碾碎的粉末。通过研磨过程引入的机械能有效地在材料表面上引起冲击，压缩和剪切力，同时通过产生的自由基诱导化学键解离以形成新的官能团。来自不同物种的自由基的界面反应导致本质上不相容的材料之间的偶联。由于研磨的长作用以及当击中期间的能量传递足够高以克服活化屏障时，可发生化学反应。机械化学反应由各种化学现象组成，例如界面反应，晶体结构变化和新生成的表面的活化。机械化学过程需要简单的设备，是一个节省时间，节省成本和环保的过程。高能机械研磨技术的详细描述，包括HEBM技术，可以在最近对聚合物纳米复合材料和可生物降解材料的固态机械化学的基础评论中找到。目前，HEBM技术广泛用于以下领域的聚合物材料。

改进聚合物结构，改善其机械，摩擦学和其他功能性能，无需填料;

聚合物复合材料，纳米复合材料和混合物的制造;

新型聚合物生物纳米复合材料的制备;

利用塑料废物。

PPS和FEP是高温半结晶热塑性塑料，能够耐高达200℃的温度，包括高热稳定性，可燃性，优异的耐化学性，高介电强度，低吸水性和低熔体粘度。PPS结合了高刚度和低蠕变，但由于其低玻璃温度（85℃）和脆性，未填充PPS的应用受到限制。商业PPS主要与填料和其他聚合物混合以克服这些缺点。PPS适用于必须承受高机械和热要求的部件，如发动机部件，阀门，高压喷嘴，线圈筒管，轴承和热水和冷水流量测量装置。PPS作为摩擦材料（超声波马达）具有很大的潜力，其中需要优异的机械强度，耐磨性和高摩擦系数。此外，PPS是机械行业制造案例，泵，照相机和仪器的理想选择。

FEP的结构类似于PTFE，不同之处在于沿聚合物主链的侧面引入三氟甲基。FEP的分子量远低于PTFE的分子量，导致熔体粘度低得多，加工性能更好。FEP难以用有机液体润湿并且表现出低摩擦系数。含氟聚合物广泛用于在干燥，混合和水性环境中操作的聚合物-金属摩擦系统。FEP全球消费总量的65％左右是阻燃电缆绝缘。由于其低机械强度，低耐磨性和高热膨胀系数，未填充FEP的应用受到限制。在FEP中使用各种填料（玻璃，二硫化钼，石墨等）可提高刚性，尺寸稳定性，减少模具收缩，蠕变，降低热膨胀系数，提高导热性和耐磨性。基于FEP的共混物适用于需要耐高温，耐磨，低摩擦，优异的耐化学性和韧性的注塑或压塑应用。它们用作柱填料，泵叶轮，轴承，密封件，阀塞和电气元件（连接器，线圈筒管，齿轮和插座）。

废弃昂贵的耐热聚合物，如芳香族PI，PEEK或PBI，对回收工业提出了极大的兴趣。对PIPMDA-ODA生产的分析表明，PI/FEP复合薄膜的生产产生了最大量的废物。PI/FEP薄膜最常用于电子，飞机和汽车工业，全球产能约为15000吨/年。杜邦公司生产的KaptonHN和FN薄膜是完全酰亚胺化的PMDA-ODAPI/FEP商业薄膜的众所周知的例子。在PI/FEP薄膜的制造过程中，大多数废物是在生产的最后阶段产生的。后工业废物是完全酰亚胺化的PI/FEP薄膜卷材的带状修整，厚度为20-150微米。这些后工业废物不需要耗时的准备程序，包括分类和清洁。PI膜是交联的热固性塑料，回收PI膜的主要问题是它们的不可熔性和惰性。

众所周知，有两种回收PI膜的基本技术，即机械和化学.PI膜的化学回收是一个很好的解决方案，因为它可以获得最终产品的最大产量和高纯度，可以是初始单体或部分酰亚胺化粉末。化学回收的缺点是多阶段过程的持续时间长。机械回收技术的优点包括相对较短的研磨持续时间，并且它是简单且环保的过程（不使用有害物质，例如浓酸和苛性碱）。机械技术使得可以获得具有高度酰亚胺化（90％）的PI粉末，而化学技术产生部分亚胺化的PI粉末（50-65％）。完全酰亚胺化的PMDA-ODAPI粉末具有惰性，粘度非常高，烧结性能差。

热固性PI/FEP废料的最佳利用策略是通过HEBM将它们作为增强填料加入热塑性基体中。文献中对此主题缺乏研究，但有很多关于其他热固性材料回收的研究，如轮胎橡胶，废印刷电路板、和废弃层压聚酯/玻璃纤维。由于塑料废物的降解和不混溶，必须使用高含量的稳定剂，增容剂和填料，这对于再循环工业来说在经济上是不可行的。机械化学是一种很好的替代方法，其中在不使用任何改性剂的情况下，在聚合物的机械粉碎中可以发生反应性共混。在许多情况下，将再生热固性粉末加入热塑性塑料中可显着提高强度，耐热性，抗冲击性，同时降低产品成本。

将PI填料加入到软基质中，如UHMWPE/PI，PTFE/PI，PVDF/PI，可显着提高耐磨性，硬度，弹性模量，载荷量容量和热变形温度。总体而言，再生FEP/PI混合物在动态模式下运行时，在铝，低碳钢，黄铜和塑料等软配合表面上，是摩擦学部件（低磨损，低噪音）的理想选择。

对聚合物共混物的机械和热相容性的基本了解对于开发配混工艺技术非常重要。对文献的分析表明，通过固态HEBM对再循环热塑性共混物PPS/PI和FEP/PI的结构，热和机械性能缺乏研究。当前研究的重要任务是研究填料-基质相互作用并找出PI的最大程度的基质填充。

材料和方法

将DICDSPB-100-C聚苯硫醚（PPS）和F-4MB氟化乙烯丙烯（FEP）市售粉末作为聚合物基质。两种粉末均匀分散，平均粒径为20mu;m，呈圆形。PPS粉末具有窄的粒度分布，而FEP具有宽的粒度分布。使用厚度为50mu;m的全酰亚胺化PMDA-ODAPI/FEP复合膜废料作为原料（称为PI）。通过在HEBM中研磨PI膜获得具有薄片形状的再循环PI粉末，平均尺寸为75mu;m并且具有宽的粒度分布。APF-3行星式磨机的运行条件如下：物料负荷为70g，转速为450min-1，研磨时间为90min，直径为6-9mm的钢球用作研磨体球和材料之间的质量比为20/1，钢瓶体积为900ml，并用水冷却小瓶。

通过HEBM制备PPS/PI和FEP/PI粉末混合物。PI的wt％以25wt％的间隔从25至75wt％变化。行星式球磨机涉及与研磨PI膜时相同的操作条件，除了材料负载（100g）和持续时间（60min）。通过堆积密度，XRD和DSC技术表征所得粉末共混物。堆积密度分析（ISO3953-85）在QuantachromeAutotap装置上进行，具有以下模式：烧瓶体积为50cm3，粉末质量为5-8g，振动幅度为3mm，频率为260bpm，振动量等于1500。使用衍射仪RigakuUltimaIV使用CoKa单色辐射进行粉末共混物的XRD研究以表征该结晶区域。FEP和PPS结构。根据设置使用量热计NETZSCHDSC204F1进行DSC分析：加热/冷却间隔为50-350℃，扫描速率为10R/min，350℃下等温暴露为5分钟，并且测量在氩气环境中进行。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析（Nicolet380）评估FEP/PI和PPS/PI共混物的结构。以透射模式记录650至4000cm-1的光谱。通过扫描电子显微镜（SEM）（HITACHITM-1000）观察FEP/PI和PPS/PI共混物的断裂表面的微观结构。

通过在炉中在330℃下烧结25分钟，随后将样品置于两个冷板之间的热模具中并加载20-MPa的压力10分钟来获得共混物的模塑。所得样品的形状为矩形棱柱，尺寸如下：5052.5mm3用于动态力学分析（DMA）（ISO6721-11：2012），10104mm3用于压缩强度测试（ISO604），20205mm3用于硬度ShoreD（ISO868：2003）。使用TAInstrumentsQ800机器进行DMA，具有以下模式：双悬臂，温度范围为30℃，扫描速率为2K/min，频率为1Hz，并且在保护中进行测量。氮气氛。使用具有以下参数的通用Zwick/Roell机器进行压缩测试：负载横移速率为5mm/min，预加载压力为0.5MPa，对每个点进行五次测量。通过流体静力称重法测量模塑样品的密度。

结果和讨论

PI含量对FEP/PI和PPS/PI粉末共混物堆积密度的影响

PI含量对FEP/PI和PPS/PI粉末混合物堆积密度的影响如图1所示。在两种情况下，堆积密度随PI含量增加而降低，但“堆积密度-PI含量”的变化在FEP/PI和PPS/PI系统中，由于几个因素而不同。首先，未填充基质的振实/未开发密度的比率形成鲜明对比：FEP-1,15，PPS-1,52。其次，在HEBM期间，FEP和PPS粉末对外部机械应力（冲击，压缩和剪切）有明显的接受。FEP是一种延性材料，圆形颗粒在研磨过程中会变平。虽然PPS是一种脆性材料，但在研磨过程中颗粒会被压碎到一定程度，同时保持圆形形态。众所周知，粉末的堆积密度指的是其粒度组成和颗粒形状，并且较少取决于颗粒尺寸。

这揭示了聚合物体系之间在PI25wt％下降低堆积密度的对比，其中该值由基质控制。使用PPS/PI（75/25wt％）时，没有出现明显变化的混合物，因为PPS颗粒的形态没有改变，而在FEP/PI（75/25wt％）中，由于形状的原因，体积密度降低在HEBM期间具有薄片形态的FEP颗粒（图1a）。当填充度超过25wt％PI时，体积密度值由PI填料控制。这对于PPS/PI来说是显而易见的，其中在25-50wt％的PI振实密度范围内下降（图1b），这是由于片状PI颗粒之间发生的许多接触。因此，“体积密度-填料含量”当PI颗粒在粉末混合物中彼此接触时，曲线可用于预测填充程度。

图1 PI含量对FEP / PI（a）和PPS / PI（b）粉末混合物堆积密度的影响。

PI含量对FEP/PI和PPS/PI粉末共混物的热性能和结构性能的影响

图2：HEBM获得的FEP / PI（a，c）和PPS / PI（b，d）粉末混合物的DSC曲线。

图2显示了FEP/PI和PPS/PI粉末混合物的DSC加热/冷却热分析图。FEP和PPS基质都是半结晶热塑性塑料。作为吸热峰下面积的基线上方的区域与聚合物结晶区域熔化中吸收的能量直接相关。未填充的PPS由于较大的结晶度而具有比FEP更高的熔融峰面积。在两种情况下，熔化和结晶峰面积随PI含量增加而降低，并且熔融峰的温度升高4-7℃（图2a，b）。当冷却FEP和PPS的再结晶峰的温度随着PI填料的引入而向更大的速率移动时，在位移（DT）方面存在巨大差异：FEP/PI-C（图2c），PPS/PI-C（图2d）。因此，PI填料充当PPS和FEP基质的结晶抑制剂。在[42,43]中也观察到了类似的现象。

图3 PI含量对熔融/重结晶的影响FEP / PI和PPS / PI粉末混合物的DSC峰面积。

图3显示了粉末FEP/PI和PPS/PI共混物的熔融/重结晶的DSC峰面积，这取决于PI填料含量。粉末混合物的峰面积归一化为未填充基质的峰面积。PPS/PI体系的熔融/重结晶的峰面积显示出线性行为，其揭示了PPS结晶区域的非晶化随PI含量的增加。

FEP/PI系统表现出更复杂的行为。与在25wt％PI下标记的线性关系的强烈偏差。这种现象可能表明FEP与PI之间存在强烈的相互作用。FEP的25至50wt％PI熔融峰面积没有变化，这揭示了FEP结晶区域的不变性。

这些假想与FEP/PI粉末混合物的XRD谱一致（图4a）。未填充的FEP具有半结晶结构，其光谱包括2theta;=18°的确定结晶峰和2theta;=40°处的扩散无定形峰。FEP/PI系统的XRD光谱和未填充的FEP即使在高PI填充度下也具有相似性。Spe

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资料编号：[2613]

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