聚酰亚胺蒸汽热解过程中的热解和聚酰亚胺蒸汽热解过程中的热解和水解行为外文翻译资料

 2022-01-01 10:01

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聚酰亚胺蒸汽热解过程中的热解和聚酰亚胺蒸汽热解过程中的热解和水解行为

摘要：Kapton薄膜是典型的芳族聚酰亚胺（PI）薄膜，具有优异的热稳定性和柔韧性。因此，它广泛用于柔性印刷电路板与其它树脂和金属的组合。但是，这使得回收它变得困难。在这项工作中，我们专注于蒸汽热解技术，这是一种在没有溶剂、催化剂或高压的情况下解聚缩聚物的方法，作为克服回收问题的一种方法。使用配备有蒸汽发生器的热重（TG）分析仪进行Kapton膜的蒸汽热解。此外，使用模型拟合技术进一步评估TG结果。发现蒸汽增强了PI膜表面上发生的酰亚胺环的水解。在528℃时，水解选择性高达89％。然而，由于快速碳化，蒸汽没有显着提高Kapton分解速率，这是由于同时发生热解而发生的。因此，所得结果表明，通过降低温度以防止热解并通过提高蒸汽接触效率来增强材料内的水解，可以实现高收率的单体回收。

1.引言

芳族聚酰亚胺（PI）重量轻且柔韧，具有优异的耐热性和物理强度。这是由于芳环和酰亚胺键的共轭，以及存在由酰亚胺键介导的强分子间力。此外，刚性芳族和杂环结构中存在的铰接醚键使得材料具有柔性。因此，芳族PI通常用于柔性印刷电路板。 2012年PI薄膜总产量为9300万平方米，是2008年的两倍多[1]。因此，可以预期PI膜的需求将来会增加。柔性印刷电路板通常具有由PI基膜，环氧树脂粘合剂，铜电路和PI覆盖膜组成的多层结构。由于这些板材含有贵金属和有机化合物，它们可以替代自然资源，因此回收它们对于未来的资源安全至关重要。然而，它们的复杂结构使得难以通过机械或化学过程分离构成材料。此外，芳族PI的优异稳定性使其难以再循环。

先前已经研究了PI在亚临界水[2,3]中或在碱性催化剂存在下水解的有效性[4,5]。 然而，诸如树脂和金属的污染物对溶剂具有负面影响，因为它们在介质中累积，使其重复使用成为问题。 因此，该技术仅适用于高纯度PI废物。

热解是将聚合物分解成低分子量有机物的一种方法，其可以在不需要溶剂的情况下同时分解其他树脂。 已经详细研究了芳族聚酰亚胺的热解途径[6-8]和动力学[6,8-13]，表明芳族PI的热解需要高于500℃的温度并且产生低价值的CO-和 富含CO2-的气体以及超过50wt％的碳化固体。

基于这些报告，我们专注于PI的蒸汽热解，其在热解温度下在蒸汽气氛中进行。 蒸汽热解可以增强水解过程而不需要在大气压下的催化剂。 聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）的蒸汽热解显着增加了对苯二甲酸（TPA）的产生量[14]，而在没有蒸汽的情况下热解，即在正常条件下，产生的TPA产率较低[15]。 此外，蒸汽热解显着增加了聚碳酸酯产生的油量[16-18]。此外，通过将蒸汽热解与催化分解相结合，可以同时从含金属的PET废物中回收苯和金属[19]。

这些报告表明了聚酰亚胺的蒸汽热解在PI废物的再循环方面具有很大的潜力，否则其不能有效地再循环。 最近，我们报道蒸汽增强了酰亚胺环的水解并改善了芳烃的生成[20]。 然而，因为同时发生的热解增加了碳化程度，产率还是较低。 这表明如果可以控制热解和水解过程，则可以进一步改进。 为此，必须阐明蒸汽热解过程的潜在机制。

在这项工作中，使用配备有蒸汽发生器的热重分析仪（TGA）对Kapton薄膜（聚（4,4rsquo;-氧亚苯基 - 均苯四甲酰亚胺））的蒸汽热解进行动力学研究，该薄膜是典型的芳族PI。 基于TG分析结果，使用模型拟合技术确定可能的动力学模型以及适当的动力学参数。 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了蒸汽热解过程中Kapton膜结构中引起的变化。 这些研究也在热解条件下进行，以便进行直接比较。

2.材料和方法

2.1.材料

Kapton 200V薄膜（厚度：50mu;m）购自Du Pont-Toray Co.，Ltd。（Tokyo，Japan），并切成尺寸为3mmtimes;3mm的片。 使用Micro Corder JM10分析仪（J-Science Lab Co.，Ltd.，Kyoto，Japan）测定样品的元素组成。 使用TGA（TG / DTA6200，Seiko Instruments，Tokyo，Japan）进行近似分析。 使用的加热程序如下：环境温度→25℃min-1→110℃(10min)→25℃min-1→925℃在200mL min-1N2流量下。在温度低于110℃和110℃和925℃之间的重量减少分别对应于水分和挥发性组分的去除。 通过引入空气来确定固定碳含量，该空气燃烧样品中的固定碳。在固定碳燃烧后没有观察到灰分。表 1列出了样品的近似和最终组成。

表 1

测试样品的近似和最终组成

近似分析a/ wt％

湿度 挥发物 固定碳 灰

    1. 44.5 54.4 —

最后分析/ wt％

碳 氢 氮 氧b

67.8 3.0 7.1 22.0

a在潮湿的基础上.

b按质量差异计算.

2.2.TG测量

配备蒸汽发生器[21]的TGA（TG / DTA6200）用于研究分解行为。 将10mg样品装入Pt盘中; 将也放置在Pt盘中的10mg蓝宝石板用作参考。 加载两个样品后，用高纯度（99.999％）N 2以300mL min -1的流速吹扫该装置10分钟。在吹扫过程完成后，将温度等温地升至530,550和580℃并保持在这些水平数小时。 在蒸汽热解的情况下，引入浓度为50vol％的蒸汽（N 2：150mL min -1;蒸汽：150mL min -1），其通过改变蒸汽发生器的炉温来控制。使用Muse 4.1（Seiko Instruments）软件控制测量。

2.3.FT-IR测量

使用FT-IR系统（Nicolet6700，Thermo Fisher Scientific K.K.，Tokyo，Japan）研究降解期间样品中诱导的结构变化; 使用配备蒸汽发生器的TGA，在不存在和存在蒸汽的情况下，在530℃下处理样品进行多次反应。 在不使用蒸汽的60,120和240分钟后以及在20,40和60分钟后收集样品。 通过FT-IR系统以衰减全反射模式分析收集的膜样品。

2.4.动力学分析

2.4.1.用主曲线法确定可能的动力学反应模型

所有动力学分析均在等温加热下进行，以防止补偿效应，已知这会影响使用非等温方法获得的结果[22]。为了确定可能的反应模型，将主曲线方法用于每个分析条件。 主曲线图的积分形式可表示如下：

其中alpha;是由式（1）表示的反应转化率。（2），其中W0，W和Wf是初始，实际和最终质量; t是实际时间; talpha; = 0.5是对应于alpha;= 0.5的时间; g（alpha;）是所讨论的动力学反应模型的综合形式 - 模型基于常见的固态反应模型[23,24]。 当温度达到500℃时，反应时间t和反应转化率alpha;均设定为零。 本工作中使用的动力学反应模型列于表 2中。

表 2

将每个反应模型的主图（方程（1）的左侧）与实验确定的缩短时间主图（方程（1）的右侧）进行比较。 这产生了一些可能的模型[25,26]。 主要的分解范围是在没有蒸汽的情况下在alpha;= 0.1和alpha;= 0.7之间，在蒸汽存在下在alpha;= 0.2和alpha;= 0.8之间进行评估。 我们确认那些分析范围不包括加热期。

2.4.2.用模型拟合法确定最可能的动力学反应模型

通过主曲线方法选择的可能模型基于线性度rModel进一步评估，该线性度是基于方程式的积分形式的t对g（alpha;）图。（3）。 评价线性度与在不存在和存在蒸汽的情况下在主曲线法的情况下使用的相同的降解范围。 使用等式1计算反向回归系数RModel。 （4），以提高可视化。 然后，选择了三个最佳拟合模型。 表观反应速率常数kapp由t对g（alpha;）图的斜率确定，表观活化能Eapp和指前因子k0由Arrhenius图确定。逆回归系数RArrhenius由方程式计算。 （5）使用Arrhenius图的线性度rArrhenius。

  1. 结果与讨论

3.1.在存在和不存在蒸汽的情况下PI的TGA和FT-IR测量

不存在和存在50vol％蒸汽的情况下，PI膜在不同的等温温度（530,550和580℃）下分解。 对于每种条件，获得的反应转化率˛绘制在图 1中。显示实际测量温度。

图 1.对于不同温度下的t与1-a的关系曲线（a）在没有蒸汽的情况下和（b）在蒸汽存在下。

图 2.在没有蒸汽的情况下在530℃（a）和（b）在蒸汽存在下获得的薄膜样品的FT-IR光谱。 A：五元酰亚胺环的面内变形振动，720cm-1; B：对位取代的芳香族C- H的面外振动，820cm -1; C：在1010,1090和1160cm -1处的芳族面内变形振动; D：分别在1110和1240cm -1处的对称和不对称C-0-C伸缩振动; E：C-N伸缩振动，1370cm -1; F：芳香族C-C伸缩振动，1500和1600cm -1; G：酰亚胺C=O振动，在1710和1770cm-1; H：芳香族C-H伸缩振动，在3000-3150cm -1; I：N=C=O振动，在2280 cm-1; J：羧基C=O振动或氨基N-H变形振动，在1660cm -1; K：羧基O-H伸缩振动，在2800-3600cm -1; 和L：氨基N-H伸缩振动，在3380 cm-1。

在没有蒸汽的情况下，每个温度下的最终质量损失约为35wt％。因此，所研究的反应温度不影响最终的质量损失。在60,120和240分钟后在530℃下获得的样品的FT-IR光谱如图 2（a）所示。原始样品表现出特定的Kapton相关峰，例如那些归因于720cm-1处的酰亚胺环相关的面内变形振动（A），1110处的酰亚胺环与苯环之间的C-O-C键的伸缩振动。和1240cm-1（D），酰亚胺环在1370cm-1（E）处的N伸缩振动，以及在1710和1770cm-1（G）处的酰亚胺环C=O振动。直到120分钟才观察到显着变化;然而，峰值锐度下降，因为红外透射被黑色碳化膜阻挡。随着反应的进行，在2280cm -1（I）处观察到与弱异氰酸酯N=C=O振动相关的峰，表明通过自由基反应发生酰亚胺环的裂解，如Hatori等人报道的。 [7]和Ehlers等人。 [27,28]。 FT-IR光谱在240分钟时不含任何特定的峰，这意味着薄膜的碳化大概需要240分钟完成。 Hatori等。 [7]报道，一氧化碳和二氧化碳是热解过程初期在500和600℃之间排放的主要气体。Kapton中酰亚胺环中碳和氧的总量为29.4wt％; 在本研究中观察到的重量损失值（35wt％）接近该值。 因此，本研究中观察到的体重减轻主要是由于酰亚胺环裂变。 另外5％重量的损失可能是由于去除了水分和降解了微量的化合物如苯酚以及其他芳香化合物[7,20]。

在蒸汽存在下，每个温度下的最终质量损失增加至45wt％。在20,40和60分钟后在530℃下获得的样品的FT-IR光谱如图 2（b）所示。 20分钟后出现1660 cm-1（J）的峰值;这可能是由于以下两个原因之一：与羧基C=O基团相关的振动或氨基N-H基团的变形。在2800-3600cm -1处观察到与羧基O-H伸缩振动相关的宽峰。另外，在3380cm -1处观察到归因于氨基N-H伸缩振动的峰。这些峰是酰亚胺环水解的结果。另一方面，在2300cm -1处观察到与弱异氰酸根N=C=O振动有关的峰（I）;这是通过热解产生的。因此，证实了在蒸汽存在下同时发生水解和热解。此外，60分钟后获得的FT-IR光谱不含任何峰，这意味着可归因于同时发生的热解的碳化几乎在60分钟内完成。我们以前发现在500℃蒸汽存在下形成的主要气态化合物是二氧化碳，这表明酰亚胺环的水解和羧基的脱羧同时发生[20]。此外，还生产了各种芳香族化合物，如4-氨基苯酚，4-苯基氨基苯酚，4,4rsquo;-二氨基苯胺和4-苯氧基苯胺[20];这些是在热解和水解一起发生时产生的。

3.2.

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资料编号：[2611]

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