对一种镍铁基硒化物的高效析氧催化性能研究外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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对一种镍铁基硒化物的高效析氧催化性能研究

高效的析氧反应催化剂对于生产经济效益高的太阳能燃料必不可少。据报道，金属硒化物作为析氧催化剂有良好的发展前景; 然而，它们的催化机理尚不清楚。在这里我们展示一种具有代表性的硒化物催化剂，硒化镍，它在析氧反应条件下完全转化为氢氧化镍。该结果表明金属硒化物在析氧反应时是不稳定的，原位产生的金属氧化物是其具有催化活性的原因。这启发我们合成一种从未有过的金属硒化物，纳米结构的镍铁二硒化合物并将其用作高活性镍铁氧化物电催化剂的模板前驱体。该硒化物衍生的氧化物析氧反应时达到10 mA cm -2的电流密度仅需195 mV过电势。我们的工作强调了识别该析氧催化剂的活性物种的重要性，并证明了如何将此用于开发更好的电催化剂。

引言

利用阳光分解水或还原二氧化碳（CO2）来制造太阳能燃料对太阳能储备是一个很有前景的方案。析氧反应（OER）对水分解和CO2还原反应是必不可少的。析氧反应动力学迟缓且需要高效的电催化剂。贵金属如IrO2和RuO2作为OER催化剂表现出良好的催化活性，但它们的稀缺性和高成本限制了其大规模应用。近年来人们为发展非贵金属OER催化剂已经做出了巨大的努力。尽管已经取得了进展，但最先进的催化剂仍然需要较大的过电位。要达到10 mA cm -2的电流密度，相当于12％太阳能产氢效率，几乎所有非贵金属电催化剂都需要超过250 mV的过电势。

大多数非贵金属OER催化剂是金属氧化物和氢氧化物。近年来，一些非氧化物的OER催化剂包括金属磷化物，硫化物和硒化物被报道。由于这些化合物在碱性溶液中的高氧化电位下有限的稳定性，人们已经对真正的活性物种的本质提出了疑问。实际上，我们和其他研究人员发现Ni2P和CoP的表面在催化过程中转化为有催化活性的金属氧化物。对于Ni，Co和Fe的硫化物，陈等人发现它们在OER反应期间完全转变成了相应的金属氧化物。金属硒化物与金属硫化物具有相似的化学反应性，之前报道中显示的OER反应中块状NiSe，Ni3Se2和CoSe2材料的稳定性令人惊讶。通过对催化过程的分析，我们发现NiSe是在OER期间完全转化为氢氧化镍，这表明在OER反应中，具有催化活性的金属氧化物或氢氧化物是金属硒化物催化剂的最终形式。这促使我们有意使用金属硒化物作为高活性金属氧化物OER催化剂的模板前驱体，因为超小型纳米结构金属硒化物很容易制得。遵循这一方法，我们合成一种迄今未被报道的硒化物：镍铁二硒化合物（NixFe1 -xSe2），使其原位转化为氧化物，这种OER电催化剂在电流密度为10mA cm -2处的过电势仅为195 mV。这是迄今为止在碱性溶液中活性最高的单相OER催化剂。这种NixFe1 -xSe2基催化剂的高活性很大程度上归结于其保留了硒化物前驱体的纳米结构。

实验结果

OER中的NiSe的活化形式

NiSe是通过以泡沫Ni为前驱体的水热法合成的。NiSe的OER催化活性是利用三电极体系，在1M KOH溶液中测得。在10 mA cm -2电流密度下对催化剂恒电流扫描使其活化。然后通过线性扫描伏安法（LSV）测量催化活性，扫描速率为1 mV s。在10 mA cm -2的电流密度下过电位为253 mV，这与先前的报道一致。催化12小时后对催化剂的形态和组成进行测试。透射电子显微镜（TEM）图像显示NiSe的单晶纳米线转化为由超薄纳米片制成的多晶颗粒。OER反应之后样品的选区电子衍射（SAED）图像可以检测到a-Ni(OH)2的（111），（103）和（301）晶面（图1b）（JCPDS No.22-0444）。OER反应之前和之后样品的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示有不同的晶格条纹，说明NiSe转化为Ni(OH)2。同时，样品元素分析图显示OER反应后Se的含量从50.2％降低到4.0％，但氧含量从2.4％增加到52.8％（图1c，d）。因此，在OER反应时O含量增加而Se几乎完全消失。以上数据表明在OER条件下，NiSe催化剂完全转化为具有活性的 Ni(OH)2 形式。有趣的是，由NiSe衍生的Ni(OH)2的活性高于直接制备的活性最高的Ni（OH）2纳米颗粒，直接制备的Ni(OH)2需要300 mV的过电势才能达到10 mA cm -2的电流密度（参考16,17）。 该结果表明金属硒化物可用作金属氧化物或氢氧化物的模板前驱体，这比用其他方法制备的催化剂的OER催化活性要高。 有了这种认知，我们将注意力转向镍铁硒化物，它和NiFeOx一样，是活性最高OER催化剂之一。

图1 NiSe2的结构和成分表征：OER (a) 反应前及 (b) 反应后的TEM及HRTEM和SAED图；OER反应前后的：(c) 电子能谱图；(d) 相应的EDS图。电子能谱图中的颜色：Ni为绿色：Se为蓝色。EDS中检测到的C及Cu元素来源于TEM测试制备样品时用于支撑样品的Cu网及C薄膜。检测到K元素是由于残留电解液（1 M KOH）。光电子能谱图中的插图显示了不同元素的原子百分比。比例尺：(a) 50 nm; (b) 50 nm。(a,b,c)中插图分别为2 nm,2 nm,20 nm。EDS:能量色散谱。

NixFe1-xSe2的制备

金属硒化物通常有两种形式，单硒化物（MSe）和二硒化物（MSe2）。我们试图合成NixFe1-xSe和NixFe1-xSe2。但是，只能获得二硒化物NixFe1-xSe2。NiSe2和FeSe2是人们常见的物质，而NixFe1-xSe2是迄今为止未知的硒化物，这可能是由于NiSe2和FeSe2的晶体结构之间不匹配。两者都有立方体结构，但NiSe2的晶胞参数为a=5.960 Aring;，而FeSe2的参数为 a=5.776 Aring;。为了避免这种不匹配，用溶剂热法在使泡沫Ni上生长NiFe双层氢氧化物（LDH）前驱体。我们假设Ni和Fe已经很好地分散在NiFe LDH的晶格中，所以它的硒化过程可能使NiSe2和FeSe2之间没有相分离而生成纯相NixFe1-xSe2 ，而且这个方法确实有效。

图2 NixFe1-xSe2的表征：(a) PXRD图；“*”表示泡沫Ni基板的衍射峰，插图表示金属硒化物的单位立方晶胞及33到34.5度范围内放大的PXRD图。高分辨XPS谱图：(b) Ni2p3/2; (c) Se 3d。主峰对应于NixFe1-xSe2，次峰对应于表面的金属氧化物及SeO2杂质。

粉末X射线衍射（PXRD）图（图2a）表明合成的NixFe1-xSe2 (x = 0.8 )形成了立方黄铁矿相金属硒化物，类似于NiSe2（JCPDS No.88-1711）。立方金属二硒化物的晶胞如图2a的插图所示。没有检测到非晶杂质。NixFe1-xSe2的衍射峰与其在NiSe2中的对应部分相比，它们转移到更高的角度（图2a右上方插图）。NixFe1-xSe2的晶胞参数是a =5.884 Aring;，介于NiSe2（a =5.960Aring;）和FeSe2（5.776Aring;）之间。其他Ni：Fe比例的NixFe1-xSe2样品（x = 0.9和0.67）通过改变起始原料的Ni：Fe原子比制得（详见实验方法）。NixFe1-xSe2的形成借助于X射线光电子能谱（XPS）。在Ni 2p 3 /2和Fe 2p 3 / 2能谱图中（图2b和支撑材料图2），峰位的结合能介于相应的金属和金属氧化物之间。例如，在Ni 2p 3 /2 能谱图中，在结合能853.5 eV处有峰位，结合能介于镍（852.6 eV）和氧化镍（853.7-854.9 eV）之间。这说明有金属硒化物的存在。Se 3d5 /2能谱图中NixFe1-xSe2的结合能为55.2 eV，移向结合能为55.4 eV的Se元素（图2c）图2b，c中的次宽峰归因于表面杂质NiOx，FeOx和SeO2。这个结果与之前对于金属硒化物表面易被空气氧化的研究结果一致。

通过扫描电子显微镜（SEM）对材料形貌表征。在显微尺度上，NixFe1-xSe2保留了NiFe LDH的形态（图3a，b和补充图3），硒化后，形成了厚度为150 nm的纳米片。然而，较高放大倍率的图像显示与具有光滑表面的NiFe LDH（补充图3b）相反，NixFe1-xSe2纳米片由许多纳米粒子组成（图3b）。TEM图像进一步显示了NixFe1-xSe2的多孔分层形态（图3c）。纳米颗粒由超薄纳米片组成（图3d）。HRTEM图像揭示了纳米片的单晶性质（图3e）。观察到晶格条纹间距为0.245nm和0.215nm，分别与（112）和（220）晶面间距一致。快速傅立叶证变换图像（图3e中的插图）证明纳米片的基本晶面是（111）晶面。元素分析（补充图4）显示，与单相NixFe1-xSe2一致，Ni，Fe和Se元素分布均匀。 Se / Ni / Fe的原子比为7.3：2.6：1。

图3 NixFe1-xSe2的结构表征：(a) NixFe1-xSe2纳米片的SEM图；(b) 放大SEM图显示纳米片上生长有纳米颗粒；(c) 纳米颗粒的TEM图；(d) 放大TEM图显示纳米颗粒由纳米片组成；(e) 纳米片的HRTEM图（插图为FFT图）。比例尺：(a) 10 mm；(b) 1 mm；(c) 50 nm；(d) 20 nm；(e) 2 nm。FFT：快速傅里叶转化。

原位转化

如上所述，我们希望在OER条件下NixFe1-xSe2转换为NiFeOx。事实上，这种NixFe1-xSe2衍生氧化物（NixFe1-xSe2-DO;我们使用“DO”表示来自硒化物衍生的氧化物）就是我们目标催化剂。我们希望NixFe1-xSe2-DO能保持NixFe1-xSe2良好的纳米结构。因此，通过在电流密度为5 mA cm -2下对NixFe1-xSe2进行恒电流扫描，直至达到稳定的电压，以此获得NixFe1-xSe2-DO。SEM图像（图4a，b）显示NixFe1-xSe2-DO具有与NixFe1-xSe2相似的整体形态。 TEM图像（图4c，d）显示NixFe1-xSe2-DO纳米片的厚度仅为约1-2 nm。高分辨率透射电子显微镜图像（图4e）显示NixFe1-xSe2-DO的晶格条纹与NixFe1-xSe2不同。NixFe1-x 全文共9940字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[2025]

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