一种无定形的红磷/碳复合材料作为一种有前景的钠离子电池的负极材料外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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一种无定形的红磷/碳复合材料作为一种有前景的钠离子电池的负极材料

Youngjin Kim , Yuwon Park , Aram Choi , Nam-Soon Choi ,Jeongsoo Kim , Junesoo Lee ,Ji Heon Ryu , Seung M. Oh , * and Kyu Tae Lee *

在过去的十年中，人们所使用的主要能源是化石燃料，这些化石燃料大多是不可循环利用、有限的和对环境有很大危害的。人们为了尽力去解决上述存在的这些问题，大范围的研发锂离子电池，到目前为止，锂离子电池已经被广泛用于获得更高效的能源储存系统。但是，通常被用于锂离子电池的电极材料都是LiCoO2 , LiFePO4 , LiMn2O4 和 Li4Ti5O12的无机混合物，而这些材料中的锂都是从有限的矿物资源中获得。如果对于锂的需求越来愈大，那么这个资源问题就会变得越来越严重，因此，它的价格随着商业化电动车辆的普及而大幅度提升。于是，钠离子电池因为钠的资源暂时无穷无尽，并且价格低廉，很有可能成为锂离子电池的替代品。所以，钠离子电池成功引起了人们的注意，人们希望将钠离子电池作为下一代储能系统，并且希望钠离子电池能够展现出良好的电化学性能，其中包括循环稳定性和很好的倍率性能。但是，钠离子电池需要面对的问题就是它的能量密度要远远低于锂离子电池。迄今为止，许多钠离子电池的正极和负极材料相对于锂离子电池来说表现出相似或者略低的比容量和氧化还原电位。通常来说，传统有较高氧化还原电位的正极材料已经被发展为嵌入化学材料，它很难再去大幅度提高这些正极材料的比容量，引起这些问题的原因是由于有限的储存位点和氧化电位的限制，因此，为了增加钠离子电池的能量密度，我们需要去研究新型的具有高比容量和合适的较低的氧化还原电位的负极材料。到目前为止，人们关于钠嵌入具有高比容量负极材料的研究并不多。通常的储存大量离子的策略是通过用转化化学例如合金化材料。具有代表性的例子是硅基材料，一个硅能储存4.4个锂离子，这种硅基材料的在锂离子电池中的比容量有4200 mA h g-1。但是，众所周知钠离子并不能通过电化学反应嵌入到硅中，尽管存在钠硅合金。因此，硅基材料不能当作钠离子电池的负极材料，尽管硅是锂离子电池电极材料中最具有前景的负极材料。锡和锑基材料也同时都被认为是具有前景的有高可逆容量的负极材料，但是它们的比容量没有达到1000 mA h g-1。在这项工作中，我们第一次提出了一种无定形的红磷/碳复合材料作为钠离子电池的负极材料。这个复合材料在143 mA g-1电流密度下表现出1890 mA h g-1的可逆容量，氧化还原电位大约在0.4 V，在2.86 A g-1电流密度下有1540mA h g-1的倍率容量，还具有很好的循环性能，在循环30圈后容量几乎不衰减。这个复合材料所展现出的比容量是到目前为止所报道的钠离子嵌入材料中最高的数值。

图一：（a）裸露的红磷的X射线衍射图像（黑灰色的线）和无定型红磷/碳复合材料的X射线衍射图像（黑线）。（b）裸露的红磷的拉曼光谱（黑灰色的线），球磨后裸露红磷的拉曼光谱（淡的灰色的线）和无定型红磷/碳复合材料的拉曼光谱（黑色的线）。（c）无定型红磷/碳复合材料的投射图像（d）其相对应的磷元素的X射线能谱和（e）其相对应的碳元素的X射线能谱。（f）无定型红磷/碳复合材料的高倍率投射图像。（g）无定型红磷/碳复合材料的扫描图像。

在2007和2012年人们的研究中，晶型的黑磷和无定形的黑磷都曾作为锂离子电池的负极材料，它们所展现出的可逆容量要好于红磷。但是，黑磷需要在高压下才能形成，这个合成过程的反应条件并不温和。在另一方面，红磷是很容易获得的，但是据报道锂离子嵌入红磷是不可逆的，其脱嵌也是不可逆的。但是Marino等人证明锂离子能够可逆嵌入和脱嵌于红磷中，这种红磷是通过红磷/介孔碳复合材料通过蒸发冷凝方法来合成，虽然这种复合材料展现了较差的库伦效率(低于50％)和循环性能。受到锂离子能够可逆的嵌入和脱嵌于红磷的启发，我们已经进行了无定形红磷作为钠离子电池的负极材料的电化学性能的测试实验，实验表明无定形红磷的电化学性能大部分取决于其导电性和在嵌入和脱嵌过程中的体积膨胀。

图二：（a）通过聚丙烯酸粘结剂制得的无定型红磷/碳复合电极材料的电压曲线。

（b）通过聚丙烯酸粘结剂制得的无定型红磷/碳复合电极材料的恒电流间歇滴定曲线。（c）无定型红磷/碳复合电极材料的循环性能。（d）无定型红磷/碳复合电极材料的倍率性能。（e）通过聚丙烯酸粘结剂制得的裸露红磷的电极材料的电压曲线。（f）通过聚偏氯乙烯粘结剂制得的无定型红磷/碳复合电极材料的电压曲线。

无定形红磷/碳复合材料的粉末是通过温和和简单的球磨过程获得的，在此过程中，选用商业化的红磷和Super P碳按照质量比7：3来进行混合球磨。X射线衍射图像如图1a表明了所得到的产品是无定形红磷/碳复合材料，它的X射线衍射图像很好的和之前所报道的无定形红磷相一致。之前报道的因为采用高能量机械球磨技术所产生的高温和高压使得无定形的红磷转换成了正交晶型的黑磷。但是，我们在传统的球磨技术来合成红磷/碳复合材料过程中却获得了无定形的红磷是由于我们在实验的过程中控制了温度和压力，使其处在一个温和的状态。在图1b中用拉曼光谱进行了进一步的证明，无定形红磷/碳复合材料对于磷没有峰，只有在1350和1580 cm-1处有D和G峰，而D峰和G峰是碳的专属峰，因此，这说明在复合材料中碳是包覆在磷上的，导致了磷峰被碳峰所覆盖，所以磷峰的衰减，使我们看不到磷峰。所以，裸露的红磷在没有碳的情况下进行球磨，所测得的拉曼光谱和纯的无定形红磷相似，但它和黑磷的拉曼光谱不同。无定形红磷/碳复合材料的投射和X射线光谱表明磷和碳同样的混合在纳米尺寸范围内(图1c-e)，促进了材料的导电性。无定形红磷/碳的导电性通过范德堡理论测得为3.5 times;10minus; 5 S cm – 1。裸露的无定形红磷的导电性低于1 times; 10minus; 14 S cm – 1。通过投射和扫描(图1f，g)看出这种复合材料粉末有一个很广泛的尺寸分布，从几百纳米到几微米。复合材料和Super P碳通过比表面积测的表面积分别为9.0 plusmn; 0.4 和 44.3 plusmn; 0.3，这是通过氮气吸脱附得到(图S1)。通过氮气吸脱测得复合材料的表面积很低表明了该复合材料基本没有孔隙。无定形的红磷/碳复合材料的电化学性能是通过半电池和钠金属来测试。图2a表明该复合材料作为电极的充放电曲线在1.5和0 V之间，选用的电流密度为43 mA gminus; 1。放电曲线由三部分组成，分别为1.2-0.5，0.5-0.25和0.25 V(两个倾斜区域和一个平台区域)，首圈的库伦效率为85％，从第二圈开始，其库伦效率大于98％。这个数值对于全电池来说不够高，效率偏低是由于电解液的分解。因此，考虑到添加剂例如氟代乙酸酯(FEC)能够提高库伦效率，因为众所周知FEC对于钠离子电池能能有效的形成稳定的SEI膜。而在此次实验中对于嵌钠和脱钠的反应机理并没有研究的很清楚是因为大多数嵌钠的红磷的为无定形的，无法用X射线衍射来反应；但是，能够确定的是在0.2 V的平台是由于Na3P的形成，通过图3b非原位X射线衍射所显示。无定形红磷/碳复合材料的可逆容量为1890 mA h gminus; 1。对于比容量的计算需要取决于磷的重量，因为Super P碳对于比容量的贡献微乎其微(115 mA h gminus; 1)，假设形成的是Na3P，磷的理论比容量为2596 mA h gminus; 1，因此，无定形红磷/碳复合材料具有73％的理论容量(相当于2.18 mol的钠储存在1 mol磷中)。由图S2可知当锂离子在嵌入和脱嵌过程中，也会获得相似的可逆容量。图2b测试的无定形红磷/碳复合材料的准平衡氧化还原电位（准开路电压），通过恒电流间歇滴定法测得。其平衡氧化还原电位为0.4 V，大部分的可逆容量低于0.5 V。这个氧化还原电位对于负极材料是很完美的，因为其阻止了钠金属形成树枝状，并且在全电池中保持高的能量密度。同时，通过对无定形红磷/碳复合材料进行测试，得到了良好的循环性能，从图2c可看出循环30圈后容量的衰减小于7％。

图三：（a）无定型红磷/碳复合材料的电压曲线（黑色）和其相对应的在嵌钠和脱钠过程中电极厚度的改变。（b）在（a）中所提到的不同的点的无定型红磷/碳复合电极材料的非原位X射线衍射图像。

除此之外，也测试了该无定形红磷/碳复合材料的倍率性能，通过图2d表明在电流密度为2.86 A g – 1时，其有1540 mA h gminus; 1的比容量，在该电流密度下的比容量保留了在电流密度143 mA gminus; 1下其可逆容量的80％。同时，对于不同比例的磷和Super P 碳的无定形红磷/碳复合材料的倍率性能做了对比。如图S3，倍率容量明显随着碳数量的增加和提高，碳的重量由10％增加到30％。因此，这个完美的电化学性能取决于含碳的复合材料的导电性。为了增加碳在无定形红磷/碳复合材料中的作用，裸露的无定形的红磷的电化学性能在图2e中做出了对比。和之前所说的锂离子电池一样，这个裸露的材料在嵌钠和脱钠的过程是不可逆的，尽管和无定形红磷/碳复合材料相比有几乎一样数量的钠离子嵌入到磷中。从图3a中可看出通过非原位测试技术测得电极材料在嵌钠和脱钠过程中的厚度的变化。将反应后的电池进行拆卸，在无定型红磷/碳复合材料电压曲线上取5个点进行电极材料的测量(初始态，部分嵌钠，全部嵌钠，部分脱钠，全部脱钠)，当钠全部嵌入到电极材料中，此时的氧化还原电位为0 V，此时测量的电极材料的厚度增长到原来的187％。同样的，当钠从电极材料中全部脱出，并且氧化还原电位达到1.5 V时，电极材料的厚度仍然有63％的扩张。在理论上，从P到Na3P的体积膨胀应该为308％，这是通过红磷(14.1 cm3 molminus; 1)和Na3P(57.4 cm3 molminus; 1 )的摩尔体积来测量的。这个巨大的体积膨胀是磷基材料电化学性能有效提高的阻碍，对于硅基材料来说，同样的问题也在锂离子电池中出现。因此，采取有效的方法去解决硅基材料在嵌锂和脱锂过程中遭受的体积膨胀的问题，就是采用聚丙烯酸或者是羟甲基纤维素粘结剂去增强磷基材料的电化学性能，因为这些粘结剂存在热交联三维互通作用。图2a的无定型红磷/碳复合材料的电化学性能是通过加聚丙烯酸粘结剂来测定的。为了进一步说明粘结剂的影响，无定型红磷/碳复合材料也通过使用传统的聚偏氟乙烯当做粘结剂来测试电化学性能。从图2f中可以看出，通过使用聚偏氟乙烯当做粘结剂的电极材料的容量急速衰减，它的循环性能要远远差于用聚丙烯酸做粘结剂的电极材料。

总之，无定型红磷/碳复合材料是通过球磨方法来合成的，我们也第一次证明了其作为钠离子电池负极材料的电化学性能。这个材料展现了良好的电化学性能，因此可以将它当做钠离子电池负极材料的有前途的候选者。这个材料展现了（1）可逆容量为 1890 mA h gminus; 1，是所报道的钠离子电池电极材料中最高的数值；（2）有很平稳的循环性能，循环30圈之后的容量几乎不衰减；（3）有很好的倍率容量，在大电流密度2.86 A gminus; 1下其仍然有1540 mA h gminus; 1的容量；（4）适当的氧化还原电位（0.4 V），这个氧化还原电位对于负极的安全应用和能量密度来考虑都是很完美的。同时，对于无定型红磷/碳复合材料的合成，由于温和和简单的合成方法和过程，使得磷基材料可以更广泛的应用于可逆充放电的电池体系例如钠离子电池和锂离子电池中。人们希望磷基材料可以有机会在下一代可逆充放电的电池体系中得到成功的应用。

图S1：（a）无定型红磷/碳复合材料的N2吸脱附曲线。（b）Super P碳的N2吸脱附曲线。

图S2：无定型红磷/碳复合材料在锂离子电池中的电压曲线。

图S3：不同磷碳比的无定型红磷/碳复合材料的倍率性能。

实验过程：

合成：无定型红磷/碳复合材料通过球磨的方法进行合成，红磷和Super P碳在氩气氛围下进行球磨20个小时，红磷和Super P碳的质量比为7:3。

表征：XRD数据通过Rigaku D/MAX2500V/PC粉末衍射计用Cu-Kalpha;衍射靶(lambda;= 1.5405Aring;) 测量2theta; = 10–80°；SEM使用JEOL JSM-6700F FE-SEM设备来测试；高倍率TEM样品通过扫描投射电镜测试(HR-TEM, STEM, Tecnai, F20)；拉曼光谱是通过LabRam HR (Jobin-Yvon Co., France)分光仪632 nm波长的He-Ne激光在0.62 mW下进行的测试；信号是用CCD探测器当温度

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资料编号：[2026]

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