有机硅改性苯丙乳液：准备和应用外文翻译资料

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有机硅改性苯丙乳液：准备和应用

钱小燕 朱平平 李俊基

摘要：本文采用核壳乳液聚合法合成了用于防水涂料的乳液-有机硅改性苯丙乳液（有机硅改性苯丙乳液），并且系统地研究了乳化剂的种类和用量对胶乳粒度，粒度分布和形貌的影响。 还研究了取决于引入胶乳壳上的有机硅氧烷的防水涂层的吸水性和热分解行为以及其机械性能。透射电子显微镜和动态光散射的研究结果表明，颗粒具有规则的球形形态，但是具有不同的直径和分布。热重分析法的结果显示，通过引入有机硅氧烷能够改善乳胶膜的性能。 与苯乙烯 - 丙烯酸乳胶膜相比，有机硅改性苯丙乳液乳胶膜的防水性能明显提高。由有机硅改性苯丙乳液和水泥粉末制成的弹性防水建筑涂料的拉伸强度和断裂伸长率明显大于由苯丙乳液和水泥粉末制成的弹性防水建筑涂料。

关键词：有机硅，苯乙烯 - 丙烯酸乳胶，防水涂料

1 介绍

由水分渗透引起的水泥降解是建筑材料中的严重问题。 混合水泥和防水乳胶是防止或控制水泥降解的有效策略。为了制备具有优异的防水性，耐候性和高机械性能的水泥复合材料，水泥复合材料的防水乳胶必须具有低吸水性和良好的机械性能，并且玻璃化转变温度低，可赋予复合材料良好的弹性。

苯乙烯 - 丙烯酸（苯乙烯-丙烯酸）乳液因其特殊的性能，如良好的成膜性，光泽度和透明度以及整合的机械性能而广泛应用于油漆和粘合剂的工业生产之中，但它们复杂的组分和结构也会在应用中引起一些问题。苯乙烯 - 丙烯酸胶乳薄膜的机械性能是具有温度依赖性的，并且它们的耐水性和耐候性受到苯乙烯 - 丙烯酸乳胶的乳液聚合中使用的乳化剂的影响。当这些缺点与水泥混合，并用作建筑物的外墙涂料时，会带来一系列的缺点。已经证实苯乙烯 - 丙烯酸乳胶改性石膏复合材料与未修饰的石膏相比明显改善了抗弯强度，但是在水中浸泡了7天之后，机械性能却降低了大约70％。所以说，想办法提高苯乙烯 - 丙烯酸胶乳的完整性对于它们在建筑材料中的应用非常重要。苯乙烯 - 丙烯酸胶乳/水泥复合材料的宏观性能取决于乳液共聚合成的苯乙烯 - 丙烯酸胶乳的组成和结构，以及胶乳的粒度分布和体积分数。例如，由于用于稳定胶乳的乳化剂的量减少，加入两种不同的乳化剂会降低苯乙烯-丙烯酸酯的稳定性，并可能导致若干问题。例如：薄膜应用中耐水性或铈离子稳定性的降低.相反，有机硅氧烷/聚合物复合膜具有优异的防水性，耐候性和热稳定性，因为Si(OR)3基团的水解和缩合反应，导致反应体系中形成了交联的二氧化硅网络。通过在第一阶段使用亲水性丙烯酸单体，在种子乳液聚合的第二阶段使用硅氧烷，合成了聚丙烯酸酯硅氧烷核 - 壳颗粒。已经得到了证实，通过用聚硅氧烷改性胶乳颗粒的壳可以增强苯乙烯-丙烯酸胶乳的整合性能。因此，用聚硅氧烷改性苯乙烯 - 丙烯酸胶乳的表面可能是改善丙烯酸乳胶的物理化学性质的一种有效方法。

本文采用乳液聚合法合成了壳结构中有机硅表面改性的苯丙乳液胶乳（有机硅改性苯丙乳液胶乳的合成机理见 方案1 ），提高了苯乙烯 - 丙烯酸建筑材料的防水性能和机械性能，为了降低乳化剂对苯乙烯 - 丙烯酸胶乳整合性能的负面影响，研究了乳化剂的种类和用量对胶乳粒径，粒度分布，颗粒形态，粘度和防水性能的影响。将苯丙乳液胶乳与水泥粉末混合，并使用拉伸强度和断裂伸长率来评价苯丙乳液/水泥建筑涂料。

方案1 胶乳的合成机理

2 试验

2.1 物料

工业级单体，丙烯酸正丁酯（BA）和苯乙烯（St），购自中国广州朗日化工有限公司，单体无需纯化即可使用。

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）由上海化学试剂有限公司购买。

乳化剂[壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和十二烷基硫酸钠（SDS）]，碳酸氢钠（NaHCO3），丙烯酰胺（AM）和过硫酸铵（APS）分别为按原样使用。

在整个实验工作过程中使用了双重去离子水（DDI水）。

2.2 胶乳的制备

用于制备苯乙烯 - 丙烯酸胶乳和有机硅改性苯丙乳液的试剂在表1中给出。在典型的合成中，在圆底玻璃烧瓶中将0.4g十二烷基硫酸钠，0.8g壬基酚聚氧乙烯醚和0.19g碳酸氢钠与20mL水一起溶解。将苯乙烯（13.0g），丙烯酸正丁酯（33.0g）和丙烯酰胺（0.8g）加入圆底玻璃制品中,打开电动搅拌棒，搅拌30分钟，进行预乳化。将过硫酸铵（0.35g）溶于5mL双重去离子水中。（为了制备苯乙烯 - 丙烯酸胶乳，反应在250mL四颈玻璃烧瓶中进行，该烧瓶配有回流冷凝器，机械搅拌器，滴液漏斗和氮气入口）预乳化结束后，加入碳酸氢钠（0.06g）和20mL双重去离子水并搅拌。当将碳酸氢钠水溶液加热至75℃时，将7.0g预乳液和1/3引发剂溶液注入反应器中。10分钟后，将与引发剂溶液混合的残留预乳液同时滴加到反应器中。加料4小时后，将反应体系加热至90℃并再搅拌1小时。将聚合体系冷却至40℃，并将pH值调节至7-8。为了制备有机硅改性苯丙乳液胶乳，在将残留的预乳液和引发剂溶液加入3小时后，将有机硅氧烷（MPS）加入预乳液中。搅拌后，将上述预乳液滴入反应体系中。.

表1 用于制备SA和OSA胶乳的合成配方

表2 用于制备弹性建筑防水涂料的配方

2.3 有机硅改性苯丙乳液/水泥复合材料的制备

将有机硅改性苯丙乳液乳胶或苯乙烯 - 丙烯酸乳胶，水泥和400目碳酸钙均匀混合并浇铸到模具中。将制得的样品在室温下干燥14天。 配方如表2所示。

2.4 描述

FTIR用于表征有机硅改性苯丙乳液的乳胶膜（0.1mm）的化学结构。透射电子显微镜（透射电镜分析，Tecnai 12-120 kV，Philips）用于观察有机硅改性苯丙乳液胶乳的形态。对于制备的样品，将一滴样品溶液（1mg mL-1在蒸馏水中）置于涂有碳的300目铜网上。随后，将样品干燥并用2％（w / w）磷钨酸溶液负染色。热重分析法测量在NETZSCH STA 409PC热重分析仪上于25至800℃的无水空气流下以10℃min -1的加热速率进行，以测量苯乙烯 - 丙烯酸胶乳膜中的硅氧烷含量。通过动态光散射系统测量胶乳的内径和尺寸分布。在测量之前，将胶乳样品稀释至合适的浓度。

2.5 有机硅改性苯丙乳液的乳胶膜的吸水性

乳胶膜的静态浸渍试验被认为是用来评价薄膜防水性能的标准方法。 简而言之，将薄膜样品浸入25℃的蒸馏水中。在特定的时间间隔后，取出样品，并用一块纸巾擦拭以吸收表面上的多余水分。重量变化由方程式（1）计算，并且表示为时间的函数。

Esw= (1)

其中,ESW是膜的吸水率，We表示平衡状态下膜的重量，Wo是干燥样品的重量

2.6 有机硅改性苯丙乳液乳胶薄膜的机械性能

拉伸试验根据ASTM D-256使用苯乙烯-丙烯酸万能试验机（华龙股份有限公司，中华人民共和国）以10mm min -1的跨越速度进行。在至少五个名义上相同的样品上重复所有测量以获得统计平均值。

3 结果和讨论

3.1 有机硅改性苯丙乳液乳胶膜的表征

3.1.1 FTIR

图1显示了苯乙烯 - 丙烯酸（a）和有机硅改性苯丙乳液（b）胶乳膜的FTIR光谱。在图1a的光谱中，2,952和2,854 cm-1处的峰分配给了碳 - 碳键的特征振动。在1,735cm -1处的峰被指定为羰基（C = O），并且在761和675cm -1处的峰分别归因于乙基（CH 2），甲基（CH 3）和苯基。在图1b的光谱中，除了图1a的特征峰之外，1,021 cm-1的波段归因于Si-O拉伸振动，而1,447和843 cm-1的波段归因于Si-C摇摆正常振动。这些结果表明有机硅通过不饱和键的作用能够共聚到苯乙烯-丙烯酸胶乳上。

图1 SA和OSA乳胶薄膜的ATR-FTIR光谱.a SA，b OSA乳胶膜

3.1.2 热重分析法和差热分析法

图2a说明了苯乙烯-丙烯酸和有机硅改性苯丙乳液乳胶薄膜的热解行为。热重分析法广泛用于测定无机/有机相的组成。为了排除可能在计算中引起一些不确定性的非挥发性氧化降解产物的形成，在无水空气流中进行热重分析法分析以减小实验误差。图2显示了苯乙烯-丙烯酸和有机硅改性苯丙乳液乳胶膜的热重分析法和差热分析法曲线。在热分析图中，经过分析，190至400℃之间的重量损失对应于聚合物的热氧化和热解。复合材料中的二氧化硅含量可以测量为1.11％，其通过平衡值2.31和有机硅改性苯丙乳液和苯乙烯-丙烯酸乳胶膜的1.20％分别进行估算。二氧化硅含量与初始设计相似，表明有机硅具有相对较高的聚合转化率。根据差热分析曲线，苯乙烯-丙烯酸乳胶膜的热分解温度大约为403℃，有机硅改性苯丙乳液胶乳膜的热分解温度大约为408℃。从有机硅改性苯丙乳液胶乳膜的热分解温度的升高可以得出，通过与有机硅改性单体的共聚可以提高苯乙烯-丙烯酸胶乳的热稳定性。有机硅氧烷中Si(OR)3基团的水解和缩合可以构建紧密固定在胶乳颗粒表面上的交联二氧化硅网络。

3.1.3 动态光散射

图3和表3显示了苯乙烯-丙烯酸和有机硅改性苯丙乳液胶乳的直径和尺寸分布，这取决于有机硅的引入和阴离子与非离子乳化剂以及固定总乳化剂量的比例。如图3a，b所示，苯乙烯-丙烯酸和有机硅改性苯丙乳液胶乳的平均直径为78.4nm，多分散指数分别为0.015和89.3nm，多分散指数为0.029。该结果表明，在苯乙烯-丙烯酸胶乳的壳上共聚有机硅氧烷改性单体可以增加胶乳的尺寸。多分散指数的低值可以证实胶乳颗粒是均匀分散的。图3b-d表明胶乳尺寸增加，并且它们的分布随着阴离子与非离子乳化剂比例的减少而变宽。这些结果可以得出一个结论乳化剂的类型和数量可以影响胶乳的尺寸和分布。

图2 SA和OSA乳胶薄膜的TGA和DTA曲线。 TGA，b DTA

3.1.4 透射电镜分析

苯乙烯-丙烯酸和有机硅改性苯丙乳液乳胶均具有规则的球形形态和均匀的尺寸分布（图4a [阴离子：非离子（重量％）= 2：1，苯乙烯-丙烯酸]和b [阴离子：非离子（重量％）= 2：1，有机硅改性苯丙乳液] 当阴离子与非离子乳化剂的比例下降时，尺寸增大，可以看出，尺寸分布变宽了（图4c [阴离子：非离子（wt％）= 1：1，苯乙烯-丙烯酸]和d [阴离子：非离子（ wt％）= 1：1，有机硅改性苯丙乳液]），所得出的结果与动态光散射的结果一致（表3）。

图3 SA和OSA胶乳的直径和直径分布。

a阴离子：非离子的（重量％）= 2：1，SA胶乳; b阴离子：非离子（重量％）= 2：1，OSA胶乳; c阴离子：非离子（重量％）= 1：1，OSA乳胶; d阴离子：非离子（重量％）= 1：2，OSA胶乳

表3 DLS分析的结果

3.1.5 流变

苯乙烯-丙烯酸胶乳的粘度是其在建筑材料的应用过程中及其重要的一个因素。稳态粘度随剪切速率的变化而发生变化，如图5所示。当非离子乳化剂的相对量增加时，有机硅改性苯丙乳液胶乳的粘度会产生明显的降低。根据透射电镜分析和动态光散射结果，这足以表明，具有更大的尺寸和更大的尺寸分布的胶乳具有更低的粘度。与具有相同阴离子与非离子乳化剂比例的苯乙烯-丙烯酸胶乳相比，有机硅改性苯丙乳液胶乳的粘度在整个剪切速率下仅略微降低。从这些结果可以得出结论，乳化剂的组分对胶乳的粘度的影响比胶乳的组分和结构更加显著。

图4 SA和OSA胶乳的TEM形态

a阴离子：非离子（重量％）= 2

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资料编号：[1830]

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