基于双酚A型环氧树脂和用乙烯基和环氧端基改性超支化聚合物的新型热固性材料外文翻译资料

 2022-01-11 09:01

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基于双酚A型环氧树脂和用乙烯基和环氧端基改性超支化聚合物的新型热固性材料

关键词：阳离子聚合 环氧 超支化 DSC FT-IR

摘要：已经研究了以三氟甲磺酸镱为引发剂的双酚A型环氧树脂（DGEBA）与具有环氧基或乙烯基端基的两个超支化聚合物（HBP）的阳离子聚合。这些HBP已从商业Boltorn H30获得，其双端羟基已被具有乙烯基或环氧端基的长脂族酯链取代。 在固化动力学、网络发展、固化材料的性质和形态方面可以观察到作为改性剂添加的HBP之间的差异。 末端环氧基团使HBP在DGEBA中的溶解度变得容易，并且允许其结合到网络结构中，但具有乙烯基末端基团的HBP仅在高温下可混溶，会在固化期间相分离。 因此，形态和热机械性能与所用的HBP密切相关。

正文：

1.前言

环氧树脂是一类独特的热固性塑料，它具有优异的机械性能，相对低的收缩率和良好的耐化学性和耐热性，广泛用于涂料、粘合剂、结构应用或电子技术等。此外，许多引发剂和固化剂可用于固化反应，它们是可以通用的。然而，环氧树脂具有高交联度，本身是脆性的，这可能限制它的使用。提高环氧树脂韧性的一种可能方法是用聚合物（如热塑性塑料、嵌段共聚物、液体橡胶或核-壳颗粒）改性这些体系。最初可混溶的环氧/硬化剂/引发剂体系随着反应的进行而变得不混溶，这是由于增长网络和添加的聚合物之间的不相容性增加，出现相分离。高度交联基体树脂中分散的聚合物颗粒负责增强韧性。基质和聚合物之间的良好相容性对于有效增韧环氧也是至关重要的的。

超支化聚合物（HBPs）是一种树枝状聚合物，可视为一类新型的活性液体橡胶，能够用作为热固性材料的聚合物改性剂。因为它高度支化，具有相当分子量的线性聚合物粘度与之相比较低, 高浓度表面改性基团增强了它与基质的相容性。 因此，最终材料的性质可以根据核心结构、支化度和官能端基的类型来设计。 HBP已经成功地用于固化过程中相分离的增韧，但是由于和矩阵之间的物理兼容性很高，或者因为网络结构，因此也可用于不相分离的系统。

到目前为止，关于用H30和相关HBP改性环氧体系的研究主要集中在环氧胺系统，还有环氧-HBP的热固化或阳离子固化体系。 在目前的工作中，具有羟基官能的树枝状聚酯Boltorn H30的羟基端基已经被具有乙烯基和环氧端基的长脂族链酯化。 将得到的HBP掺入基于DGEBA和三氟甲磺酸镱作为阳离子热引发剂的制剂中，来体现新型HBP对DGEBA的阳离子固化过程的动力学、热机械性能和所得材料的形态的影响。

通过DSC分析这些体系的固化动力学。 使用差示扫描量热法（DSC）和动力学分析（DMA）分析热机械性能。 通过热机械分析（TMA）和DSC的组合研究凝胶化，并且用扫描电镜和透射电镜（SEM和TEM）研究材料的形态。

2.实验过程

2.1原材料

使用分子量为364g / mol 的DGEBA作为基体树脂（方案1a）。 三氟甲磺酸镱（Aldrich）作为阳离子引发剂。

Boltorn H30（Mw = 3500g / mol，羟值为480-510g KOH / g聚合物，根据其数据表）由Perstorp提供，并按样品使用。 使用前蒸馏出10-十一烯酰氯（Aldrich）。 三乙胺（TEA），间氯过苯甲酸（MCPBA）和5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基硫醚（SANTONOX）购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。 通过常规方法干燥和纯化所有溶剂。

2.2 H30vin 合成

在500mL三颈圆底烧瓶中，放入10g（0.09mol羟基）Boltorn H30并溶解在300mL THF中。 加入25mL（0.18mol）三乙胺。 在温和的磁力搅拌下，使用滴液漏斗缓慢加入22mL（0.10mol）的10-十一碳烯酰氯。 在Ar气氛下将反应在室温下保持24小时。 然后，滤出沉淀物，将溶液在甲醇中沉淀两次。 将产物在50℃的真空烘箱中干燥过夜，得到浅黄色粘稠液体。 （产率：95％）改性程度：93%（由1H-NMR测试得到）。

2.3 H30epo合成

为了获得环氧化聚合物，进行以下步骤：在500mL三颈圆底烧瓶中，将10g H30vin溶解在100mL CH2Cl2中。 然后，加入痕量的SANTONOX，然后一同加入12g（0.07mol）MCPBA。 将溶液在室温下保持24小时，然后用Na2S2O3（5％aq。），NaHCO3（10％aq）和饱和NaCl水溶液萃取三次，然后用无水MgSO4干燥。除去溶剂，得到产物为略带黄色的粘稠液体（产率：90％）。

2.4 核磁表征

使用具有傅里叶变换的Varian Gemini 400光谱仪获得1H- NMR 400MHz和13C -NMR 100.6MHz的 NMR光谱。 在1分钟内获得1H光谱，并且以1.0s弛豫延迟（D1）进行16次扫描。 使用0.5s的D1和0.2s的采集时间获得13C光谱。 记录了500次累积。 CDCl3用作溶剂，TMS用作内标。

2.5. 制备固化混合物

通过机械搅拌混合相应量的DGEBA和引发剂来制备纯DGEBA制剂。首先将引发剂分散在HBP中，随后通过机械搅拌与DGEBA混合来制备含有DGEBA和H30vin或H30epo的制剂。 表1显示了不同配方的符号和组成。引发剂以1/ 100份树脂或DGEBA / HBP混合物（phr）的浓度用于制剂中。 DGEBA-HBP制剂已被编码为DG-H30vin-X或DG-H30epo-X，这取决于HBP，其中X是HBP相对于DGEBA-HBP混合物的重量百分比。DGEBA，H30epo和H30vin都使用他们的名字编码。

2.6.DSC

配备机械臂的Mettler DSC822e以不同的加热速率在动态模式下固化。 在氮气氛围下，具有穿孔盖的铝盘中的10mg样品。 环氧基团的固化度x和反应速率dx / dt计算如下：

其中△ht和△htotal分别是在动态固化过程中产生的热量和固化过程中释放的总热量，dh / dtT是在温度T下释放的瞬时热量。最终玻璃化转变温度（Tg，ult） 通过Richardson方法以10K / min的第二次动态扫描评估，由梅特勒STARe软件确定。

2.7 热机械分析（TMA）

根据以下程序，使用TMA和DSC测定凝胶点：用液体未固化的制剂浸渍硅烷化的玻璃纤维网并夹在两个二氧化硅圆盘之间。 使样品经受0.0025-0.01N的逐步周期性负载和5K / min的加热程序。 将凝胶化作为变形幅度的开始。 通过在相同的加热速率下比较凝胶化温度和DSC转化曲线，获得凝胶化转化率Xgel。

2.8 动态力学分析（DMA）

使用Rheometrics DMTA MK-III，将样品在Teflon模具中在150℃下等温固化2小时，然后在180℃下再固化1小时。在0℃至200℃下以2K / min进行1Hz和4个应变（32lm）的单悬臂弯曲。 C在棱柱形矩形样品（195 mm3）上。 记录了两次动态扫描，以确保实现完全固化。

表1 在这项工作中研究的配方及其组成的总结

a计算假设DGEBA为182 g / ee，H30epo为299.6 g / ee。 乙烯基在H30vin配方中的贡献被忽略了。

b在这种情况下，ee / g表示每克等效双键，假定为283.6 g / eq。

2.9.光学显微镜和光传输

将Leica DME光学显微镜与连接到Mettler FP-90温度控制器的Mettler FP-82HT热台结合使用，以评估环氧-HBP配方的凝胶点、HBP在样品动态固化过程中的溶解度，监测整个形态的变化。 将少量样品夹在玻璃板和玻璃样品盖之间，并放置在FP-82HT装置上进行分析。 使用佳能PowerShot S50数码相机拍摄照片并将照片传输到计算机。使用连接到FP90单元的光监控器记录光透射。 用没有样品的玻璃板上测量的参考光强度对这些值进行归一化。 在没有引发剂的试剂的凝胶点在110℃至70℃，2K / min的冷却斜坡上进行分析。 具有引发剂的制剂在30℃至200℃，5K / min的加热斜坡下进行分析。

2.10.电子显微镜（SEM和TEM）

通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的断裂面积，样品用金金属化并用具有3.5nm分辨率的Jeol JSM 6400观察。

用Jeol 1011显微镜进行透射电子显微镜（TEM）。 在室温下使用超薄切片机制备样品并用RuO4染色。

3.结果

3.1.改性HBP的合成与表征

Boltorn H30的化学改性是通过使用三乙胺作为盐酸受体，按照常规酰化方法使其与THF中的10-十一碳烯酰氯反应来完成的。 在进一步的步骤中，如第2部分所述，使用间氯过苯甲酸将末端双键环氧化。方案1显示Boltorn H30的化学结构和制备的衍生物。

为了评估酰化发生的程度，我们使用1H-NMR光谱。 图1显示了Boltorn H30和具有质子分配的乙烯基改性HBP的1H-NMR光谱。 信号A，B和C对应于BoltornH30的壳，A0和B0对应于核（乙氧基化季戊四醇），如方案1所示。从C和A A0信号的强度，我们可以计算信号B的强度， 通过使用以下等式：

在改性反应过程中，B转化为A，但B0保持不变。 如果改性反应完成，则不会留下B信号，因此亚乙酯信号在4.2ppm处的比率和与醚基团连接的亚甲基信号（B＇）的比率（3.3-3.7ppm）可以计算如下：

图1. Boltorn H30和具有质子分配的乙烯基改性HBP的1H NMR光谱。

为了计算酯化程度，我们将H30vin光谱（RH30vin）中信号A A＇的强度除以B B＇，并将该值与理论R100％进行比较。 程度达到93％。

图2显示了环氧化HBP（H30epo）的1H NMR光谱以及相应的分配。 正如我们所看到的，乙烯基质子完全消失，环氧基团信号的模式可以被认识到，这证实了完全环氧化发生。

基于H30的初始分子量和酰化程度以及环氧化程度，计算H30vin和H30epo的分子量和当量，得到H30vin的8440.2g / mol（283.6g / eq）和8916.3g / H30epo的摩尔（299.6 g / eq）。 这些结果用于确定表1中的反应当量的量和表2中的进一步计算。

3.2.固化动力学

图3显示了纯DGEBA，纯H30epo，纯H30vin和含有10％HBP的制剂在10K / min下的动态固化。可以看出，H30epo的固化发生在比DGEBA更低的温度下，表明HBP环氧端基在阳离子引发下比缩水甘油基更具反应性。因此，可以推断，在H30epo配方中，H30epo环氧基团的反应可以在固化过程开始时发生，然后发生DGEBA环氧基团反应。在固化期间DGEBA和H30epo环氧基团之间的反应允许H30epo完全共价结合到DGEBA网络结构中。这一结果与Ratna及其同事获得的结果相反，因为所涉及的化学成分不同：在它们的情况下，胺与改性HBP的脂族环氧基团的反应不如与三缩水甘油基p-氨基中的环氧基团反应急剧。苯酚（TGAP）在固化时会导致环氧 - 胺和HBP之间的相分离。 Mezzenga及其同事也发现一些环氧改性HBPs的反应性较低，他们获得了相分离结构，其中DGEBA和HBP都与胺反应。对于具有三氟甲磺酸镱的H30epo系统，预计会有不同的行为，因为使用阳离子催化而且反应顺序相反。为了观察三氟甲磺酸镱对H30vin的影响，我们还记录了DSC扫描，如图3所示。在图中我们可以看到在与DGEBA配方相同的温度范围内的小而宽的放热，表明可能发生一些反应。当使用等量的甲基乙基酮过氧化物或不加入引发剂时，观察到甚至更小的放热，这意味着观察到的放热是使用三氟甲磺酸镱和H30vin的结果。因此，三氟甲磺酸镱也可以引发乙烯基的阳离子聚合，如其他路易斯酸那样，但聚合进行的程度非常低。然而，尽管H30vin配方中乙烯基浓度更低，但H30vin的一小部分可能会掺入环氧网络结构中。在H30vin中存在残余量的羟基也可以促进H30vin在网络结构中掺入，因为羟基通过单体活化机制促进阳离子环氧聚合中的转移反应。

图2.具有质子分配的部分修饰的H30epo的1 H NMR光谱。

图3.反应速率（dh / dt）与纯DGEBA，H30epo，H30vin和含有10wt％H30epo和H30vin的制剂在10K / min下的动态固化温度的关系。

表2显示了在不同配方的动态固化过程中产生的反应热。可以看出，H30vin制剂在增加H30vin比例时根据制剂的较低环氧当量显示出以J / g降低的反应热。如图3所示，H30vin在三氟甲磺酸镱的聚合反应中产生每当量双键33 J / g或10.5 kJ的小放热，这远远低于乙烯基双键的理论值ca 90 kJ / mol 。作为结论，H30vin配方的固化过程因此在理论反应热的计算中可以忽略不计。表2显示，使用表1中的数据，忽略了乙烯基的贡献，H30vin配方的反应热与参考值100 kJ / ee相当，并且相关的DGEBA系统用镧系元素三氟甲磺酸酯固化。 H30epo配方表现出略微不同的行为：由于反应混合物中环氧

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