基于Co-Se-P的三元多孔纳米片：一种高效水分解的电催化和光电催化剂外文翻译资料

 2022-01-11 09:01

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基于Co-Se-P的三元多孔纳米片：一种高效水分解的电催化和光电催化剂

摘要：对于电催化和光电化学制氢而言，探索高效且资源丰富的电催化剂是非常重要的。这个研究证明了一种新型多孔Co-Se-P的三元电催化剂, 它通过组合氢化和磷化的方法制备纳米片。受益于增强的导电性和高的比表面积，三元纳米片支持的电化学剥离石墨烯电极表现出优异的催化活性和耐久性；在碱性溶液中析氢时，在10 mA·cm-2和20 mA·cm-2的电流密度下，表现为150和180 mV的过电势，优异于报道的过渡金属二硫化物和第一排过渡金属黄铁矿型催化剂。理论计算揭示了某种协同效应：Se空位和P原子掺杂取代Se原子且分布在Se空位的周围，导致形成的Co-Se-P有利地改变硒化钴的电子结构，确保快速的电荷转移和氢解吸的最佳能垒，从而促进了质子动力学。在全水解的情况下，使用三元电极作为阳极和阴极时，在10 mA·cm-2的电流密度下，过电势仅为1.64 V, 其性能足以超过Ir/C-Pt/C电极对。而且三元纳米片的整合用于多孔硅可以实现高效太阳能驱动的光电化学制氢。

电化学和光电化学 (PEC) 水分解已被广泛认可为有前途的转换方法：电或者太阳能转化为氢气燃料。目前，对于氢析反应而言 (HER)，铂族金属是最有效的电催化剂，而这些金属的高成本和稀缺性严重阻碍了它们的广泛应用。近年来，科学研究者付出了巨大的努力一直致力于发展高活性和地球丰富的HER电催化剂，其中包括过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、碳化物、氮化物、硼化物等。但是，最高效的HER电催化剂只能在酸性介质中起作用而且缺乏在碱性条件下有效的催化活性。为了满足实际应用，即全水解过程，包括HER和OER反应，且二者在相同的碱性条件下进行。而且，从高效利用太阳能这个角度来看，有必要整合电催化剂用于太阳能水分解的光电极。尽管在过去取得了显著的进展，但是只有少数电催化剂已成功整合进入PEC系统，这可能是由于半导体和电催化界面的不兼容导致。

最近，过渡金属二硫化物纳米片因具有其独特的结构，对于HER反应而言，比如大比表面积和丰富的暴露活动位点，这都有利于降低析氢反应的过电位。其中，一些具有前景的HER活性的二元钴基化合物 (Co9S8，Co0.85Se，CoSe2等) 已经被普遍实现。然而，仅仅通过扩大电活性表面来改善催化性能仍远不能令人满意，因为每个活性部位 (如S边缘、Se边缘等) 的固有活性低，导电性十分差。构建具有三元组分的过渡金属化合物是提高整体催化活性和稳定性的最有效策略之一。除了改变它们的化学组成之外，我们可以在过渡金属化合物中有意引入外来元素提供了通过调节主体材料的电子或表面结构来提高导电性和增加活性位点的数量或内在活性的可能性。

在此，我们充分展示了一种新型的多孔Co-Se-P纳米片三元电催化剂，用于高效的水分解。为了合成这种三元纳米片，我们开发了两步策略。第一步是氢化反应，将Co0.85Se纳米片转化成含有硒缺陷的Co0.85Se (H-Co0.85Se)。第二步是磷化处理，通过用P原子替换部分Se原子，将P物种引入H-Co0.85Se结构 (H-Co0.85Se|P)。所得三元纳米片显示出横向尺寸为几百纳米、厚度为16.4-18.7 nm的层状结构。得益于增强的导电性、74 m2·g-1的大表面积以及Se空位和随后空位周围Se原子的P原子位移的协同效应，负载在电致剥离石墨烯 (EG) 电极上的三元H-Co0.85Se|P纳米片对HER显示出优异的电催化活性和耐久性，其在10和20 mA·cm-2的碱性溶液中分别具有150和180 mV的过电势，优于过渡金属二硫化物 (特别是MoS2、WS2) 和第一排过渡金属黄铁矿型化合物。理论计算表明，Se空位的存在和空位周围的P原子的位移可以通过调节Se和Co原子的电子结构 (靠近P原子) 以及Co-Se-P的质子动力学性质，从而促进HER动力学。使用EG/H-Co0.85Se|P作为双电极电催化剂，在10 mA·cm-2的电流密度下，过电势为1.64 V情况下，在碱性介质中实现了全水解反应，这超过了Ir/C-Pt/C电极对。三元H-Co0.85Se|P纳米片与大孔硅 (MSi) 的进一步集成可以实现高效太阳能驱动制氢。

如图1a所示，我们开发了两步工艺来制备三元H-Co0.85Se|P纳米片 (详见实验部分)。首先，H-Co0.85Se是通过处理水热获得的Co0.85Se粉末，在Ar/H2的氛围下，以5℃/min的加热速率加热到300 ℃，保温30 min。随后，使用NaH2PO2作为P源，通过在300 ℃下的低温磷化反应，将H-Co0.85Se转化为三元H-Co0.85Se|P纳米片。我们系统地探讨了不同氢化时间和P化量的影响，除非另有说明，最佳合成条件获得的材料称为H-Co0.85Se|P。

H-Co0.85Se|P纳米片的X射线衍射 (XRD) 图案被归为六角相Co0.85Se (JPCDS 52-1008)，没有形成磷化钴的迹象，表明氢化和磷化处理没有改变Co0.85Se的晶体结构，这可以通过拉曼和傅立叶变换红外研究进一步证实。三元H-Co0.85Se|P纳米片的透射电子显微镜 (TEM)图像显示了横向尺寸为几百纳米的层状结构。H-Co0.85Se|P纳米片的相应选区电子衍射(SAED) 图案可以很好地与典型Co0.85Se相的晶面相匹配。图1c中的高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了由虚线圆圈标记的不连续晶体条纹，这可能是由于Co0.85Se的Se原子和活性氢原子在氢化反应期间的化学反应引起的。相比之下，原始的Co0.85Se纳米片显示出完美的晶格特征。HRTEM进一步检查了H-Co0.85Se|P纳米片的晶格条纹。0.18和0.20 nm的晶格条纹间距可分别分配给六边形Co0.85Se的 (110) 和 (102) 平面，表明氢化和随后的磷化对Co0.85Se的体晶体结构的影响微不足道。场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 图像清楚地表明，H-Co0.85Se|P样品由纳米片形态组成。与Co0.85Se和H-Co0.85Se相比，H-Co0.85Se|P纳米片变得更加多孔，这可归因于H-Co0.85Se与PH3的磷化反应期间纳米片的结构塌陷，该反应是由NaH2PO2的热分解产生的。这样的结构特征有利于在HER的过程中快的传质过程。能量色散X射线光谱 (EDX) 测量显示三元H-Co0.85Se|P纳米片中存在Co、Se、P、O和C元素；而元素分布图显示钴、硒、磷均匀的分布在纳米片中。此外，原子力显微镜 (AFM) 图像显示，H-Co0.85Se|P纳米片的测量高度范围为16.4至18.7 nm。三元H-Co0.85Se|P纳米片的高角度环形暗场扫描TEM (STEM) 和EDX映射分析表明，Co、Se和P均匀分布在样品中。

X射线光电子光谱 (XPS) 结果显示，H-Co0.85Se|P纳米片由钴、硒、磷、碳和氧元素组成 (图2a)。磷占硒和磷原子总量的33.4 % (原子百分比)。H-Co0.85Se|P纳米片的高分辨率Co 2p光谱由Co 2p3/2和Co 2p1/2分别在779.9和794.8 eV处的峰以及两个卫星峰组成，表明Co2 和Co3 共存。高分辨率Se 3d光谱显示了两个峰，中心位于54.6 eV和54.6 eV (Se 3d5/2和Se 3d3/2 )，归于硒化物，61.0 eV的第三个峰对应于Se的氧化状态。氢化处理后，Co 2p的峰值强度没有显示出明显的变化，但是Se 3d的强度显著降低，表明H-Co0.85Se纳米片中存在Se空位。H-Co0.85Se|P纳米片中高分辨率P 2p光谱两个峰区域 (图2d )，一个位于129.7 eV (129.3和130.1 eV) 的中心，可以分配给与Co键合的P，另一个位于134.3 eV (133.4和135.0 eV) 的中心，对应于氧化的P物种，可能是在催化剂暴露于空气中时形成的。H-Co0.85Se|P纳米片中P-Co键的形成也可以通过分析Co 2p光谱来验证。此外，在H-Co0.85Se|P纳米片的Se 3d光谱中，Se物种的氧化态特征明显降低，表明磷的加入可以有效防止H-Co0.85Se的表面氧化。这些结果与EDX图谱、HRTEM图像、XRD和拉曼分析相关联，得出结论，磷分布在表面，而不是H-Co0.85Se整个纳米片中，并且置换过程是以P取代Se的形式发生。氮吸附/脱吸附等温线显示了三元体系的介孔特征。H-Co0.85Se|P纳米片的布鲁纳-埃米特-泰勒 (BET) 表面积为74 m2·g-1，孔体积为0.14 cm3·g-1 (图2f)。BET表面积远高于Co0.85Se (14 m2·g-1)、H-Co0.85Se (43 m2·g-1) 和Co0.85Se|P的27 m2·g-1的表面积。这一结果表明，通过氢化和磷化处理可以导致表面积增加，导致更多的活性位点暴露。三元H-Co0.85Se|P纳米片具有高度亲水性，接触角为0°，有利于电解液接触活性表面。

为了评估三元H-Co0.85Se|P纳米片的电催化活性，使用EG箔片作为导电载体来组装电极。催化剂在EG箔片上可实现良好的机械粘附和它们之间的快速电子转移，从而最小化电阻损耗。图3a显示了在1.0 M KOH溶液中制备的电催化剂的IR校正极化曲线，并且还测量了EG、EG/Co0.85Se、EG/H-Co0.85Se、EG/Co0.85Se|P和Pt/C的HER活性以进行比较 (关于这些催化剂的详细合成，参见支持信息)。所有使用的电位都是指通过校准的可逆氢电极。EG本身表现不佳，与EG/Co0.85Se相比，EG/H-Co0.85Se和EG/Co0.85Se|P都显示出更高的催化活性，具有更大的电流密度和更低的起始电位，表明氢化和磷化处理对她的活性有积极的影响。在五种电催化剂中，EG/H-Co0.85Se|P提供了最好的催化活性，其过电位分别为150和180 mV，电流密度为10和20 mA·cm-2，仅比商用Pt/C催化剂大60和20 mV。这些值远低于过渡金属二硫化物 (特别是MoS2、WS2) 和第一排过渡金属黄铁矿催化剂 (Ni3Se2、CoS2等) 的报导值，这两种催化剂在10 mA·cm-2时的过极化率分别为160至530 mV和在20 mA·cm-2时的180至520 mV (表S1，支持信息)。值得注意的是，加氢和磷化联合方案可以进一步扩展，以提高其他钴基化合物的HER催化性能，包括Co3O4和Co9S8。EG/H-Co0.85Se|P的Tafel斜率为83 mV/dec (图3b)，明显小于EG/Co0.85Se (227 mV/dec)、EG/H-Co0.85Se (172 mV/dec)和EG/Co0.85Se|P (126 mV/dec) 的斜率，揭示了EG/H-Co0.85Se|P更高的HER速率和更快的动力学。根据Tafel图的外推，EG/H-Co0.85Se|P的交换电流密度被计算为0.17 mA·cm-2。与EG/H-Co0.85Se、EG/Co0.85Se和EG/Co0.85Se|P相比，EG/H-Co0.85Se|P的电荷转移电阻的降低也反映其的反应动力学

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资料编号：[1665]

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