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不同热塑性纳米复合材料基体粘度对多壁碳纳米管分散性和电学性能的影响

Robert Socher, Beate Krause, Michael T. Muuml;ller, Regine Boldt, Petra Pouml;tschke*

（德国德累斯顿莱布尼茨聚合物研究所(IPF)，德国601069）

摘要：多壁碳纳米管复合材料具有三种不同水平的基体粘度与五种不同的聚合物（聚酰胺12、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚碳酸酯、聚醚醚酮和低密度聚乙烯）熔融共混来鉴定基体粘度对电学性能和多壁碳纳米管的分散性的一般影响。电渗阈值的巨大差异在采用相同聚合物基体拥有不同粘度等级时被发现。最低的渗流阈值在基于低粘度基体的复合材料中总是能被发现。初级碳纳米管的团聚体的分散状态由于更高输出的混合能，随着基体粘度的增加而增加。透射电子显微镜研究表明在低粘度样品有纳米团聚体结构这显然是要达到低的电阻率值所必需的。纳米管缩短效应是使用两种不同的聚碳酸酯粘度等级进行量化。由于更高的混合能输入，纳米管缩短在高粘度基体中更为明显，这在一定程度上解释了更高的渗流阈值的产生。

关键词：碳纳米管；热塑性复合材料；基体粘度

1.引言

在材料科学中，碳纳米管（CNTs）是一种在过去几十年来最有希望的新材料。极高的刚度、导电性和导热性再加上非常高长径比使得碳纳米管成为聚合物纳米复合材料的理想填料候选物^[1-3]。聚合物碳纳米管纳米复合材料是科学兴趣到工业应用之间的门槛，因此越来越多的新产品已接近上市或者已经上市。

特别是在电子和汽车工程领域，近年来碳纳米管受到了广泛的关注。例如，赢创工业正在为燃料管线^[4]生产含有CNTs的成型PA12化合物。这些CNT改性材料可以防止可燃物质被静电点燃。另一个例子是Zyvex 科技公司在2010年开发的食人鱼无人水面舰艇，它使用了一种超轻量碳纳米管增强复合材料^[5]。与拜耳材料科学有限公司合作，Velozzi介绍了插电式多燃料混合动力汽车的研究。在碳纳米管的帮助下，汽车零部件更轻、更不脆与过去仅使用碳纤维复合材料的^[6]相比。总的来说，未来几年汽车行业对碳纳米管的需求可能会上升。由于它们能够在填料含量极低的聚合物基体中形成导电网络^[7,8]，例如，它们适合应用于汽车车身。CNT-聚合物纳米复合材料可以替代静电喷涂需要一定导电性的金属零件，从而减轻重量，降低成本。

在碳纳米管复合材料得到广泛应用之前，其加工过程中的一些难点还有待解决。工业上，多壁碳纳米管(MWCNTs)主要是通过化学气相沉积制备的。这些生成的MWCNTs高度缠绕和结块。这些团聚体通过熔融混合难以实现完全分散，分散状态对所选择的加工条件比较敏感^[9-13]。复合材料的分散性、电学性能等性能不仅受加工条件的影响，还受纳米管和聚合物本身性能的影响。在聚合物性能中，基体粘度起着决定性的作用。关于MWCNT复合材料制造过程中熔体粘度的影响，已经发表了一些研究论文。Min和Kim^[14]描述了高粘度三元乙丙橡胶(EPDM)-MWCNT纳米复合材料表面电阻率的增加。Ha和kim^[15]利用扫描电镜研究了与低分子量聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)相比，高分子量聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)的MWCNT分散性较低，即使施加较高的剪切应力时也是如此。这一意想不到的结果是由于使用高粘度基体时，MWCNTs的迁移率受到限制。在所研究的体系中，低粘度聚丙烯和PC复合材料的渗透阈值最低。研究结果表明，低粘度聚丙烯基纳米复合材料的电性能优于高粘度聚丙烯基纳米复合材料，这与Hwang等人的^[16]结果一致。高、低粘度PP基复合材料的电渗流阈值为2 ~ 3 wt.%，而低粘度PP- CNT复合材料的表面电阻率较低。利用母粒稀释技术制备PP基纳米复合材料。Micusik等人^[17]发现，当使用高熔体流量的PP型进行稀释步骤时，CNT分散状态更好，渗透阈值更低。研究了聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子量对乳液法制备复合材料渗透阈值的影响^[18]。Ps复合材料的渗透阈值从0.9 wt.%变为0.6 wt.%，而PMMA的渗透阈值从0.6 wt变为0.3wt. %。在聚合物基体中增加低分子量聚合物的量。最近发表的两项研究讨论了不同分子量的PCs的作用^[19,20]。采用高粘度PC^[20]时，MWCNT团聚体分散效果较好。在相同的混合条件下，当CNT含量为1wt .%时，较低粘度的PC复合材料具有较高的电导率。

Kasaliwal等人^[21]通过改变混合能量输入槽随混合速度和混合时间的变化，探讨了MWCNT原生团聚体在PC基体中的分散机理。对剩余团聚体区域的动力学研究表明，发生了断裂和侵蚀过程。随着搅拌速度的增加，断裂机理占主导地位。

聚合物-碳纳米管复合材料的电阻率不仅受碳纳米管掺入后的色散影响。此外，当试样加热到玻璃化转变温度以上时，会发生二次团聚现象，导致电阻率值降低^[22-26]。这种现象在低熔体粘度的退火过程中更为明显。根据这一点，Pegel等人报道了相同分子量的PC试样在300℃恒定条件下的电阻率值低于250摄氏度。

除了纳米分散的状态,电渗阈值也受到纵横比()纳米管的一种间接渗滤浓度之间的线性关系和lambda; ^{[27 -29]}。考虑到碳纳米管的颗粒长度分布，Kyrylyuk等人的模拟表明，系统对少量较长碳纳米管非常敏感，导致较低的渗滤阈值^[29]。因此，为了估计渗流阈值，需要了解长径比(或其分布)。利用透射电子显微镜(TEM)可以比较容易地测定纳米管直径D的分布，而测定纳米管长度L的分布则比较困难。最近，Krause等人^[30]描述了一种方法，使用合适的溶剂和温和的超声波处理分散生长的CNTs和从复合材料中溶解的CNTs。利用透射电镜(TEM)图像分析，测量了纳米管在熔体处理后的长度分布。

本课题研究了熔体粘度对MWCNT-分散性和电性能影响的一般趋势。研究了不同类型热塑性聚合物(极性聚合物、非极性聚合物、非晶态聚合物和结晶性聚合物)中的聚合物复合材料。因此,五种不同的聚合物类型,即聚酰胺12 (PA12),聚丁烯对苯二酸酯(PBT)、聚碳酸酯(PC), 聚醚酮 (PEEK)和低密度聚乙烯(LDPE)与三个不同的熔体粘度水平(低、中、高粘度)熔体与热合和形态以及混合电特性进行了研究。

2. 实验

2.1材料

MWCNTs使用可以商用的Baytubes C150P(拜耳材料科学公司，勒沃库森，德国)，碳纯度为gt;95%，容重为120-170 kg/m3^[31]，平均直径为10.5 nm^[32]，团聚体尺寸为30e550 mm^[33]。

聚合物采用聚酰胺12 (PA12，酸端基过量)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、低密度聚乙烯(LDPE)。对每一种聚合物，选择了三种熔体粘度不同的等级。混合温度根据相应数据表中给出的处理建议进行选择，见表1。

2.2方法

2.2.1 MWCNT填充聚合物复合材料的制备

熔融混合采用锥形共转双螺杆微混合机(DACA仪器，美国Santa Barbara公司)，内容积4.5 cm3。将聚合物和MWCNT材料交替添加到运行的混合机中，混合时间为5min后挤出。对挤出样条进行电气测量，压缩成型。

表 1 聚合物类型和选择的混合温度

使用PW40EH压力机(PauleOtto Weber GmbH, Remshalden, 德国)将两块铁板之间的厚度约为0.5 mm，直径为30 mm的薄钢板压成薄钢板。按^[9]进行压缩成型，预热时间2.5 min，压力100kN。混合和压力条件如表2所示。

2.2.2 MWCNT填充聚合物复合材料的表征

根据复合过程中记录的转矩值，计算混合能量，公式如下:

(1)

能量由发动机输出的时间t表示，混合速度N和微型混合机的扭矩值由实验采集。

为了进行电阻率测量，从压模板上剪下矩形试样(约30times;4times;0.5 mm3)。测量时，使用4点测试夹具(源电极之间距离为16mm的金接触线，测量电极之间距离为10mm)和Keithley静电计6517A相结合(图中填充符号)。对于大于1e7欧姆cm的电阻率值，采用基于环形电极的Keithley 8009电阻率测试夹具作为压圆板(开符号)进行测量。图中显示了4e8测量值的几何平均值和标准差。

采用碳纳米管密度1.75 g/cm3[34]和PC基体密度1.20 g/cm3，将PC复合材料的重量百分比转换为体积百分比。

利用光学透射显微镜(LM)研究了复合材料中碳纳米管微观的状态。使用莱卡 RM 2155切片机(Leica micro systems GmbH, Wetzlar, Germany)垂直于挤出线方向制备了厚度为5毫米的薄片。样品用BH2显微镜和DP71相机(Olympus Deutschland GmbH, Hamburg, Germany)在透射模式下进行了表征。通过使用ImageJ Version 1.43 g软件计算剩余团聚体的面积A与显微图A0 (~0.6 mm2)总面积的比值，从光显微图中确定团聚体的面积比A/A0。计算时考虑到大于5毫米的团聚体。对于量化每个样品至少有7个切片，并给出了这7个切片之间的标准偏差。此外，基于圆形当量团聚体直径的颗粒尺寸分布为5毫米级。

采用TEM分析方法(LIBRA120, Carl Zeiss GmbH, Jena, Germany)研究了不同复合材料中CNT网络的形成状态与基体粘度的关系。加速度电压为120千伏，而使用零损耗滤波器可获得最佳填充/基体对比度。超薄部分厚度70 纳米，从压缩模压板在不同的温度下(PA12在60 ℃、PBT在100 ℃, PEEK和PC在室温下，LDPE在160℃)，使用Reichert Ultracut S超微体机(莱卡，德国)配合金刚石刀(Diatome，瑞士)。

表 2 所有聚合物类型的熔体混合和受压成型的条件

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