羧基和羟基修饰的碳纳米管载体和钒物质之间由电子相互作用促进的NH3低温还原NO外文翻译资料

 2022-07-08 14:54:32

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羧基和羟基修饰的碳纳米管载体和钒物质之间由电子相互作用促进的NH3低温还原NO

重点

  • 在碳纳米管上修饰羟基/羧基；
  • 在SCR反应过程中羟基/羧基

发挥的不同作用；

  • 在SO2和H2O缺失的条件下，羟

基在SCR反应中发挥重要作用；

  • 在SO2存在的条件下，羧基比羟

基更能促进SCR反应；

  • 阐述了羟基和羧基的不同的作

用和机制

摘要

通过控制氧化还原反应过程来控制碳纳米管（CNTs）表面羧基和羧基的相对含量。研究发现可以通过改变修饰CNTs羧基和羟基的比率来能明显提高负载型钒基氧化物催化剂对NO的选择性催化还原反应（SCR）活性。由羧基和羟基引起的改善效果主要取决于是否具有SO2和H2O的反应原料。在SO2和H2O都不存在的情况下，羟基改性过的CNT负载的氧化钒（Vx yO2-z（xle;4）/CNTs-OH）对SCR反应活性有更明显的改善，然而在SO2存在的情况下，羧基改性过的CNT负载的氧化钒（Vx yO2-z（xle;5）/CNTs-COOH）对SCR活性有更加明显的改善。活性钒物质（V5 ，V4 和V3 ）的氧化态的变化源于羧基和羟基修饰的CNT与钒前驱体之间的电子相互作用，这是因为在两种Vx yO2-z/CNTs催化剂上具有不同的SCR性能。在没有SO2和H2O的情况下，低价态V4 和V3 显示出更高的SCR活性，而高价态V5 在SO2存在下更有利于NO还原。V5 具有良好的将SO2氧化成SO3的催化能力，致使硫酸铵的原位形成，并且能够催化硫酸盐和NO之间的反应。此外，在SO2存在的情况下，Vx yO2-z/CNTs催化剂对NO的SCR反应更加稳定。

关键词：羧基、羟基、氧化钒、碳纳米管、选择性催化还原（SCR）

1 介绍

碳材料，比如活性炭（ACs），碳纳米管（CNTs）和碳纤维（CNFs）都有独特的性能和丰富的表面化学成分可以作为催化剂[1-6]和载体[2,6-11]。然而，在应用之前与含氧基团（比如OH,COOH,C=O）进行表面改性是很必要的。大量研究表明，这些官能团是调节碳材料的酸碱、疏水-亲水和氧化还原性质的关键。这些官能团有利于固定活性物质并因此调节催化剂的还原性、分散性和均匀表面结构 [11-14]。而且，含氧基团还可以形成用于反应物分子的吸附/解吸和活化的催化中心。上述所有因素都是影响或决定碳基催化剂催化性能的重要因素，从而赋予碳材料催化剂上丰富的化学和可用的调控途径。

通常是用氧化剂（比如HNO3,H2SO4,H2O2和KMnO4）处理碳材料引入含氧基团。这种湿化学方法不可避免地导致形成官能团的混合物，包括羧酸、内酯、羧酸酐、羰基、酚等。目前大部分文献都集中在通过不同温度下的惰性气体中热处理氧化碳材料而获得的含氧基团的作用。这些过程仍然产生功能混合物，重点是混合效应或多或少地被低估了。此外，大多数研究主要涉及表面含氧基团的数量（或浓度）对催化性能的影响[12,15,16]。

研究和阐述特定类型的含氧基团对碳材料的催化作用是非常重要的，并且可以为碳基催化剂的合理设计和应用提供有价值和方向性的信息。目前已经很好的证实了不同的功能表面[17]，即使是非共价修饰的功能分子[18-20]，除了其他表面属性的变化的碳材料（例如疏水性/亲水性）之外，总是有很明显的与基碳网络结构的电子相互作用。电子效应被定义为调节碳催化剂和反应物分子之间的相互作用和碳载体和活性组分之间的相互作用[21]。在理论上，不同的表面官能团可能会影响碳纳米管上催化剂的催化性能。尽管如此，迄今为止还很少有深入的研究[22-24]，主要是由于碳表面化学的复杂性。

在近几年的文章中，我们采用多壁碳纳米管（CNTs）作为催化剂载体，通过两种特殊的氧官能团—羧基和羟基进行改性，比较了碳纳米管载体对钒氧化物催化剂催化活性的催化作用。初始反应，选择了通过SCR反应用NH3还原NO，这是一种有效的清理烟气的方法[25]。通过酸的氧化还原方式可以引入羧基和羟基。CNT负载型催化剂的系统表征表明，羟基和羧基诱导的电子效应导致在Vx yO2-z（xle;5）/CNTs-COOH和Vx yO2-z（xle;4）/CNTs-OH催化剂上形成的各种钒活性物质催化剂。催化和温度编程测试表明，在Vx yO2-z/CNT催化剂上不同的催化性能和钒物种的氧化还原能力有关。此外，SO2和H2O对Vx yO2-z/CNT催化剂的活性和稳定性都有影响，在本次实验中也有提到。

  1. 实验

2.1 材料和催化剂

初始的CNT（P-CNTs，纯度＞95%，通过化学气相沉积（CCVD）制备而得）是从清华大学购买。P-CNTs在盐酸（HCl，37%）中回流后可以除去表面的金属粒子和碳杂质，通过这种方法可以不引入新的含氧基团[26]。其他所有使用的化学药品都是分析纯，不需要进一步纯化就可以使用。

根据图1的步骤在CNTs上修饰羟基或者羧基。羧基修饰CNT（表示为CNTs-COOH）是在114℃条件下在浓硝酸中搅拌P-CNT10小时，然后过滤，在用蒸馏水冲洗样品直至pH达到7。过后再用乙醇洗涤CNTs，再在60℃真空中干燥一晚上。羟基修饰CNT（表示为CNTs-OH）是通过将CNTs-COOH上的-COOH转化为酰氯，然后用LiAlH4还原为羟基，得到CNTs-OH。详细的制备步骤如下：将300mgCNTs-COOH和60ml蒸馏的SOCl2和4mlDML的混合物在80℃搅拌50h[27,28]。过滤悬浮液，用无水二氯甲烷洗涤至滤液无色，然后在60℃真空下干燥5h（此时的CNT表示为CNTs-COCl）。随后，将CNTs-COCl快速加入到饱和LiAlH4/THF溶液中以避免氯代酸酐的水解，并在66℃中干燥3h。反应完成后，在混合物中加入一份0.01 N HCl与过量的LiAlH4反应。然后在热的0.01 N HCl溶液中反复洗涤产物，然后过滤并用蒸馏水和乙醇冲洗。最终的黑色固体在60℃或者真空下干燥8h。

图1.CNTs修饰羧基和羟基

有研究发现，可以通过孔体积浸渍发制备CNT负载的钒氧化物催化剂（表示为Vx yO2-z/CNT）：将偏钒酸铵融入草酸中，将纯化过的CNTs融入上述溶液中[29]。孔体积浸渍的原理是用于浸渍的溶液体积等于载体的孔体积。具体方法如下：首先，测量出1gCNTs的孔体积为1.5mL；第二，根据CNTs的孔体积和0.5wt%V2O5的重量百分比，计算出偏钒酸铵溶液的浓度为0.37mol/L；第三，使用v（NH4VO3在草酸中的溶液）/m（CNTs）=1.5ml/g的比例用上述偏钒酸铵处理1gCNTs；第四，浸渍的CNTs在60℃温度下干燥一晚上，然后在110℃干燥5h，随后在500℃的Ar中煅烧5h，最后在250℃的空气中预氧化3h。

2.2 性能

透射电子显微镜（TEM）同JEM-2010透射电子显微镜一样使用200kV的加速电压进行。Nicolet Magna-IR 550-II光谱仪进行傅里叶变换红外光（FTIR）时使用KBr片。使用具有Al Kalpha;激发（1486.6eV）的Thermo ESCALAB 250 X光谱仪，通过X射线光电子能谱（XPS）测量含氧基团修饰的CNT和Vx yO2-z/CNT催化剂的表面组成。结合能量标度在284.4eV对参考C1s核心水平进行校正。使用Cu Kalpha;辐射（k=1.5406）在粉末X射线衍射仪上获得样品的X射线衍射（XRD）图。通过Atomscan 16电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定负载型催化剂中钒的含量。

2.3 催化剂测量

SCR活性测量在固定床玻璃反应器（内径8mm，长510mm）中进行。使用时用纯Ar、NO、纯SO2、纯O2混合气体来模拟烟气，Ar中加入的NH3用作还原性气体。另外，在使用的时候通过鼓泡器注入含有Ar的水分来增加湿气。为了保持供应速率恒定，使用加热带在恒定温度（40℃）下循环水。所有气体均由质量流量控制器控制，并在进入反应器之前在充满玻璃棉的容器中预混合。对于涉及SO2的实验，使Ar中的NH3绕过混合室并直接进入反应器以避免在催化剂前面发生可能的SO2–NH3反应。通过装有检测NO、NO2、SO2和O2传感器的在线燃气分析仪同时监测反应器入口和出口处的NO、NO2、SO2和O2浓度。

根据稳定状态下的气体浓度，用方程式（1）计算NO转化率

其中下标in和out分别代表稳定状态下的入口和出口浓度。

2.4 NH3的TPD

在固定床反应器中进行程序升温脱附（TPD）测量以测定Vx yO2-z/CNT催化剂上的NH3吸附。将0.05g的0.5wt％Vx yO2-z/CNT催化剂放入反应器中并在500℃下在Ar流（50ml/min）中预处理1h，然后在相同气体流下冷却至30℃。 然后将预处理过的样品放于在中含有2000ppm NH3的Ar气体的混合物中，流速为100ml/min。约1小时达到吸附平衡，再将样品用50 ml/min的Ar吹扫1小时以除去物理吸附的NH3。之后，以10℃/min的加热速率在30-500℃下以50ml/min的Ar进行TPD测量。在TPD期间，通过联合热重分析（Setaram，TGA92）-质谱仪（Balzers，Omnistar200）（TG-MS）在线连续分析离开的NH3气体。

2.5 原位形成的硫酸铵物种的反应性测量

为了了解在SO2（烟气中主要成分之一）存在下由改进的Vx yO2-z/CNT催化剂引起的催化效应，必须研究在催化剂上原位形成的硫酸铵物质的反应行为。因此，对于SCR反应，首先将0.05g催化剂致于含有450ppm NO、500ppm NH3、5vol％O2和400ppm SO2的Ar（总流速为100ml/min）进料气中。在250℃下进行SCR反应。10小时后，从原料中除去活性气体，保持Ar流以清除物理吸附的NOx、SOx和NH3（以分子形式），直到温度冷却到室温。之后，使用具有NO的温度编程表面反应（TPSR）测量形成的硫酸盐物种的反应活性。NO与硫酸盐的TPSR在8-mm i.d和510毫米长的同一管式石英反应器中进行。将含有450ppm NO、5vol％O2和余量Ar的总流量

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