钴酸镍/碳气凝胶复合材料实现超级电容器的超高比容量外文翻译资料

 2022-07-11 03:07

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钴酸镍/碳气凝胶复合材料实现超级电容器的超高比容量

摘要：钴酸镍是一种低成本和环保的超级电容材料，采用两步湿法化学工艺以3-5纳米纳米晶的薄纳米结构沉积到碳气凝胶中。碳气凝胶这是一种具有高比表面积和高电导率的中孔主模板。该钴酸锂/碳气凝胶复合材料在1M NaOH溶液中-0.05至0.5V的电势窗口以25 mV s -1的扫描速率显示出约1700F g -1的超高比容量。该复合材料还具有出色的高倍率性能，在500 mV s-1的高扫描速率下维持800 F g-1以上的比容量，以及2000次循环后比容量可忽略的2.4％衰减表现出优异的循环稳定性。这种成功归因于钴酸锂的有效利用，用于赝电容的生成，这种复合结构使复合电极内的钴酸锂能够充分暴露于电解质中并且易于传输载流子、离子和电子。

1.介绍

以应对日益恶化的化石能源消耗和全球变暖问题，能源储存设备是清洁能源时代必不可少的部分。在现有的许多储能装置中，锂离子电池和超级电容器被认为是其中两个最重要的储能装。与锂离子电池相比，超级电容器具有更长的循环寿命，更高的功率密度以及更短的充电/放电时间，但能量密度更低。[1]因此，超级电容器开发中的关键问题之一是将能量密度提高至与锂离子电池相当。能量密度和功率密度都与超级电容器的比容量成正比。因此，密集广泛的研究工作一直针对比容量的改进。[2-4]

比容量的大小主要取决于电极材料的电容性质和微结构。目前，含水RuO2被认为是超级电容器最突出的电极材料，文献报道超高比容量为1580 F g-1（在1 mV s-1下测量）。[2]然而，由于Ru的高成本和稀有性，其商业化并不乐观。相反，尖晶石型钴酸锂（NiCo2O4）是一种低成本、环保的过渡金属氧化物，其组成元素相对丰富，具有优异的电容性能。[4]实际上，已经证明当以气凝胶形式制备时，具有优异的比容量1400 F g-1（在25 mV s-1下测量）。[4]钴酸锂也被合成为分层多孔纳米线[5]，并在石墨烯片上作为纳米颗粒生长[6]，试图通过新颖的纳米结构设计来改善钴酸锂的电容性能。然而，多孔NiCo2O4纳米线和NiCo2O4 /石墨烯复合材料的比容量不能超过钴酸锂气凝胶的比容量。气凝胶是一类具有高比表面积，高孔隙率和通过孔结构三维连接的中孔材料。这些结构特征有利于气凝胶用于涉及固体-液体界面如电极和催化剂的异质反应的应用。[3,4,7-9]为了有效地进行异质过程，需要大表面积以提供用于界面反应的丰富活性位点，高孔隙率和通孔结构以使快速3D良好连接的网络能够提供连续的电荷传输通道。

尽管NiCo2O4气凝胶用于超级电容器应用取得了巨大成功，但通过进一步提高电极的比表面积和电导率以及更好地利用NiCo2O4，仍然可以实现显着的改进。这一目标可以通过使用高电导率和高比表面积的介孔基质来承载活性材料NiCo2O4， [10-16]其中NiCo2O4作为薄纳米结构沉积到介孔基质的骨架上以使得NiCo2O4在电容中的应用更充分。[7,12,16]这个想法是尽可能将活性材料暴露于电解质中，以便通过表面氧化还原反应产生的电容可以更充分地发展。表面氧化还原反应还需要电解质快速传质进出中孔结构。活性材料域内的快速电荷传输也是有益的。这两种情况都可以通过目前的复合设计来实现。活性材料的薄纳米结构使其能够将其大表面积暴露于电解质，并缩短了在导电性较低的活性材料域内电荷传输的移动距离。基质的高孔隙度和3D良好连接的孔结构使得电解质的快速传质成为可能。

2.结果与讨论

在这项工作中，NiCo2O4以3-5 nm大小的均匀分布的纳米晶体的形式被引入到高导电性的中孔碳气凝胶（CA）[17]基体中，以充当超级电容器电极。碳气凝胶的比表面积和电导率远高于NiCo2O4气凝胶的比表面积和电导率，因此可以进一步提高NiCo2O4的利用率以实现更高的比容量。发现CA矩阵对复合材料的电容贡献可忽略，因此其作用可被看作是延伸的基底，只是该扩展的基底是高度多孔的。

然而为了获得活性材料的薄纳米结构到中孔基质的骨架上的共形涂层不是一项简单的任务。在这里，我们针对共形薄纳米结构形成开发了两步湿化学过程。首先将活性材料的前体引入涂覆在多孔基质的骨架上，接着引入反应引发剂以引发纳米晶体形成反应。这种设计确保了在基体骨架上形成活性材料，而不是在大部分反应溶液中。批量反应产物可能不会以共形的薄纳米结构形式沉积到多孔基质的骨架上。本方法不同于更常用的方法，即首先形成活性材料溶胶，然后将基体浸入溶胶溶液中以提供复合材料。[18-21]

图1显示了NiCo2O4 / CA复合材料的XRD图。图1中还包括用于比较的CA和NiCo2O4气凝胶的衍射图案。对于CA可以确定两个宽峰，它们也出现在NiCo2O4 /CA复合物的衍射图中。至于NiCo2O4气凝胶，衍射图与正常尖晶石相（JCPDS＃73-1704）的NiCo2O4的衍射图匹配得很好，其中三个最明显的峰指向（111），（311）和（400）衍射。再次，可以在NiCo2O4/CA复合材料的衍射图案中识别这三个峰。从比较中可以看出，NiCo2O4/CA复合材料的衍射图包含由CA和NiCo2O4气凝胶贡献的衍射峰，因此不仅证实了NiCo2O4成功并入CA中，而且还证实了掺入的结晶相NiCo2O4是正常的尖晶石相。

图1 . 碳气凝胶，NiCo2O4气凝胶和NiCo2O4 /碳气凝胶复合材料的XRD图谱。

图2a显示了CA和NiCo2O4/CA复合材料的N2吸附/脱附等温线。这两个等温线表现出IV型等温线的特征，具有典型的中孔材料的明显H1型磁滞回线。这两个等温线彼此相似，其中来自复合材料的吸附体积较低，意味着掺入NiCo2O4不会改变CA的基本微观结构特征，仅降低可用于N2吸附的表面积和孔隙空间。图2b显示了两个样品的相应孔径分布。CA样品表现出双峰分布，第一个孔径峰位于微孔区域。然而，这些微孔在掺入NiCo2O4后几乎完全除去，基本上得到单峰孔径分布。由等温线导出的相关结构参数总结在表1中并在下面进一步讨论。在加入NiCo2O4后，CA样品的比表面积和孔体积分别从449和1.07减小到206 m2 g -1和0.818 cm 3 g -1。CA样品的微孔占比表面积的51％(231 m2 gminus;1)和孔体积的11％(0.123 cm3 gminus;1)，对于NiCo2O4/CA样品分别大大降低至仅19(40 m2 gminus;1)和2％(0.02 cm3 gminus;1)，表明随着NiCo2O4的沉积有着显著的微孔填充/阻塞作用。由于微孔去除，平均孔径从10.5 nm增加到16.7 nm。然而，由于NiCo2O4结合，中孔的尺寸减小，这从图2b中所示的较大孔径侧的孔尺寸分布可以看出。孔径分布的轻微左移意味着在碳气凝胶的骨架上的掺入的NiCo2O4成功的保形薄涂层。如果涂层不是保形和薄的，那么碳气凝胶的孔结构将被更大程度地改变，从而导致很多左移和可能改变孔尺寸分布形状。结合材料的保形薄涂层是本设计成功的关键。NiCo2O4的保形和薄涂层不仅有利于NiCo2O4更充分地暴露于电解质，而且还保留了具有高度多孔性并具有高比表面积的主体基体的原有的有利结构特征。

图2. a) N2吸附/脱附等温线 b）碳气凝胶和NiCo2O4/碳气凝胶复合材料的孔尺寸分布

表1. 碳气凝胶和钴酸锂/碳气凝胶复合材料的比表面积，孔体积和平均孔径

图3a，b显示了断裂CA和NiCo2O4/CA样品的SEM图像。这两个图像没有明显的差异。这与N2吸附/脱附的数据一致，因为引入NiCo2O4不会改变CA样品的基本微结构特征。图3c显示了复合材料样品的高角度环形暗场（HAADF）图像，其表现为从断裂的单片NiCo2O4/CA复合材料获得的约110 nm大小的块。人们可以观察到许多亮点在这个丛中均匀地分布。这些亮点的大小为3-5 nm，可以识别为NiCo2O4域。请注意，Ni和Co的原子序数（Z）明显大于C的原子序数，并且HAADF成像的信号强度与元素的Z2成比例。因此，这些更亮的点必须由沉积的NiCo2O4纳米晶体贡献。图3d显示了复合样品的HRTEM图像。观察到几个纳米晶体位于材料的顶部。这些纳米晶体的尺寸为3-5 nm，与观察HAADF图像一致。0.31 nm的层间距与[220]方向上的正常尖晶石型NiCo2O4的层面间距一致。HAADF和HRTEM图像以及XRD图，证实NiCo2O4成功并入CA基质中。请注意，观察到的样品是来自整体NiCo2O4/CA复合材料的研磨产品。因此，从HAADF检测器或HRTEM获得的图像显示了复合材料的内部微观结构，而不是整体样品的表面微观结构。从图3中揭示的信息可以得出结论，NiCo2O4以均匀分布在CA基质骨架上的纳米晶体的形式成功引入到CA基质中。由于NiCo2O4的薄纳米结构很好地暴露于电解质并且NiCo2O4域内的电荷传输距离很短，所以这对于更充分地利用用于表面氧化还原反应以产生电容的NiCo2O4是有益的。

图3. a，b)分别为碳气凝胶和NiCo2O4/碳气凝胶复合材料的SEM图像。 c，d)分别为NiCo2O4/碳气凝胶复合材料的HAADF和HRTEM图像。

用循环伏安法和恒流充放电法研究了NiCo2O4/CA复合材料的电容特性。图4a示出了NiCo2O4/CA复合材料在第300次循环时的循环伏安图（CV），其中扫描速率为25mV s -1，电解质为1M NaOH，电势窗口为-0.1-0.55V，参比电极为Ag /氯化银。还包括用于比较的CA和NiCo2O4气凝胶的CV。这里每个样品电极都有1times;1 cm2的工作区域，曲线的纵轴是基于面积的电流密度，以便直接比较电极产生的总电流。显然，CA矩阵产生的电流与其他两个采样相比可以忽略不计，因此CA矩阵对电容的贡献在此报告的比电容数据中可以安全地忽略不计。已经发现，当电解质为中性[7]或中等碱性（例如本工作中使用的1.0M NaOH）时，碳气凝胶在电容产生方面表现不佳。然而，当使用高碱性（例如5M KOH）[22,23]或中等酸性（例如0.5M H2SO4）电解质时，其电容性能显着改善。这里的CA基质更像是用于活性材料的高度多孔的延伸基质。

NiCo2O4/CA和NiCo<s

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