直接生长于催化不锈钢基底上的多壁碳纳米管薄膜的合成及其场发射性能外文翻译资料

 2022-07-17 02:07

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直接生长于催化不锈钢基底上的多壁碳纳米管薄膜的合成及其场发射性能

摘要

使用化学气相沉积及氧化还原法，可以得到直接生长在不锈钢衬底上的碳纳米管薄膜。本文详细研究了上述碳纳米管薄膜的微观结构和场发射性质。结果表明，碳纳米管具有原始随机的结构取向，并具有较高的密度，良好的结晶完整性和较大的直径。此外，碳纳米管薄膜具有低阈值电场（约4.2V/mu;m）和非常高的发射电流密度（约24mA /cm 2），展现出优异的场致电子发射性能。重要的是，直接生长在不锈钢衬底上的碳纳米管具有显著的长期稳定性，在高电流密度（约10mA /cm2）下，经超过50个小时的连续测量，只有约3.4％的波动。理想的石墨化，大的场增强因子，低的接触电阻，良好的附着力和高导热性使这种碳纳米管薄膜具有优良的场致发射性质，这使得它们在微型空间电力推进中和器中作为电子源非常有前景。

关键词

碳纳米管、场发射、氧化还原、不锈钢基底

在过去的二十年里，作为场电子发射体的理想候选者，碳纳米管（CNT）由于其出色的电学，化学和机械性能以及在真空电子器件中的巨大应用潜能而获得了相当大的关注[1—9]，包括在电离规[1—3,8]，X射线管[4,6,9]，中和器[7]等中的应用。在这些应用中，碳纳米管最好直接在导电基底上生长，这样不仅可以确保机械完整性，而且还可以确保碳纳米管和基底之间的低接触电阻，这有助于通过在电子发射过程期间增强电子和热转移来改善碳纳米管的场电子发射性质。在各种导电基板中，不锈钢材料不需要添加外部金属催化剂层，它们自身就可以被激活来用于生长碳纳米管，因为它们本身含有催化元素（例如Fe和Ni），这免除了额外的成本，也免除了在添加催化剂上所花费的精力[10—15]。然而，由于不锈钢表面存在富铬钝化层，所以在其上生长致密的碳纳米管膜是非常困难的。因此，需要采取许多措施[7,10,12,15—20]，包括氧化还原处理[12,21—23]，离子相互作用[18]，机械抛光[19]，酸洗[10]等等，在碳纳米管生长之前处理不锈钢材料。在不锈钢表面处理的基础上，除了提高碳纳米管产率的催化剂层[24—26]之外，首先要在衬底表面上沉积过渡层，就像在绝缘衬底上用于碳纳米管生长的三明治状结构一样。在这种情况下，这些不导电的过渡层（如氧化铝或氧化硅）可以防止催化剂失活并增加碳纳米管的生长密度，但它们可能会降低碳纳米管膜的场发射性能。大量的实验已经证明，在不锈钢衬底上生长的碳纳米管具有优异的材料性能比如超疏水性[27]和超亲水性[28]，然而迄今为止，关于在不锈钢衬底上生长的碳纳米管膜的场发射性质的研究也很少，即便原则上来说这种碳纳米管薄膜具有优异的场致发射性能 [13,16,26,29—31]。

在本次研究中，我们使用简单的氧化还原过程以及热化学气相沉积法（CVD）使碳纳米管薄膜直接生长在不锈钢上。这样得到的碳纳米管薄膜具有较低的场致发射阈值电场，高的场发射电流密度，以及非常良好的发射稳定性，这使得它们可以作为良好的高性能电子源应用于真空电子器件中。

我们所研究的多壁碳纳米管薄膜是通过CVD法直接合成在不锈钢表面上的。不锈钢样品被切割成5times;5mm大小的方块。样品分别在纯净水，丙酮和酒精中超声清洗20分钟，然后在约800℃高温的常规大气条件下被氧化，随后在CVD设备中，在750℃的H2环境中被还原。最后，在约750℃的高温中， 碳纳米管薄膜在C2H2/H2气氛下生长在不锈钢表面。我们使用激发源为532nm氩离子激光器的拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon France）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JSM-6701F，Japan）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM，Tecnai G2 F20，USA）研究了上述碳纳米管薄膜的结构特征。我们在基础压力约为 6times;10-6 Pa的超高真空室中，通过并联二极管，测试了碳纳米管膜的场发射性能。在这种结构中，碳纳米管膜作为阴极，不锈钢板作为阳极，阴极和阳极之间的距离约为200mu;m。场发射J-E特性通过直流电源（HB-Z502-5AC）与高精度数字万用表结合（FLUKE，17B）得到。为了使场发射性能测量结果更加可靠，在测试J-E特性的前5小时，我们首先将碳纳米管阴极置于约10-6 Pa的真空中，并保持其电流密度约为5mA/cm2。

图1显示了在使用CVD法合成后，在未处理的不锈钢基底上生长的碳质材料（a）和在经氧化还原处理的不锈钢基底上生长的碳材料（b）。在未处理的不锈钢基底上，很明显，几乎没有形成碳纳米管，但可以在其上观察到很多颗粒状特征（图1（a）），拉曼分析表明，这些颗粒主要是无定形碳材料。有趣的是，我们在氧化还原处理后的不锈钢基材表面上观察到许多随机取向的晶须（图1（b）），表明氧化还原处理是改善不锈钢基材上的碳纳米管产量的有效措施。在此项研究中，我们所合成的碳纳米管薄膜相对较厚，平均直径约60nm，这与在Hastelloy合金基材上生长的接近[32]。众所周知，厚的碳纳米管薄膜有助于实现良好的基体粘合性[15]和高电流承载能力[33]，这些都是在场发射应用中人们所期望的特性。另外，上述碳纳米管具有高纯度，只有在碳纳米管尖端上存在非常少量的无定形碳沉积物（白点）。人们普遍认为碳纳米管的生长与基材的表面状况和化学成分密切相关，不锈钢基底表面覆盖有一层天然的氧化铬[12,34]，它不利于碳纳米管生长。然而，天然氧化层可以在高温下，含氧环境中，通过氧诱导表面重建被破坏[12,21,22]，并且由于氧化层被破坏，在氧化层下面的大量金属催化颗粒暴露到不锈钢基材表面，在随后进行的还原过程中，这实际上有利于碳纳米管生长。因此，通过氧化还原处理，不锈钢基材表面的碳纳米管产量能够显著提高。

为了更好地研究生长在不锈钢基底上的碳纳米管的结构特征，我们对其做了拉曼光谱分析。图2分别显示了未处理的不锈钢基材和氧化还原处理过的不锈钢基材的典型拉曼光谱。三个最强烈的特征峰分别是位于1342.4cm -1处的D峰，位于1575.1cm -1处的G峰以及位于2692.3cm -1的2D峰。而且，在400至800 cm-1的低波数区域几乎没有发现与金属氧化物有关的弱峰[23]。这里，D峰是缺陷激活拉曼模型，基于六原子碳环的呼吸模型，而G峰对应于布里渊区中心的E2g声子，来自于环和链中所有sp2碳原子对的伸缩模型[17,24,35]。位于2692.3cm-1处的2D峰是D峰的第二级，来自于包含两个相反波矢声子的双共振过程[35]。 G和D峰的强度比，即IG/ID，可以反映薄膜结构的一些重要信息，这个值通常用于估计碳纳米管的结构完整性，比例越高，结构越完整[17,24,35]。在我们的研究中，在氧化还原处理的不锈钢衬底上生长的碳纳米管膜的IG/ID值高达2.1，这与最近报道的在不锈钢合金基材上生长的高品质碳纳米管相当甚至更高[36—38]，表明我们合成的碳纳米管具有良好的结晶性。有理由相信，良好的结晶性导致良好的导电性，这有利于提高我们所合成的碳纳米管薄膜的场致发射性能[39]。

为了进一步研究在氧化还原处理的不锈钢衬底上生长的碳纳米材料的详细结构，我们使用高分辨率的透射电镜观察所得到的碳纳米管，图3给出了观察结果。显然，尽管在外表面上存在一些缺陷（图3（a）和（b）），目前得到的碳纳米管具有连续中空的管状结构，且具有可见的彼此平行的晶格条纹。 上述碳纳米管的直径分布非常广泛，从几纳米到几十纳米不等，偶尔会在高分辨率透射电镜中观察到很少的厚碳纳米纤维（图中未显示）。对于上述碳纳米管，通过高分辨率透射电镜（HRTEM）分析获得的平均直径约为50nm，且这个值比从场发射扫描电镜（FESEM）中获得的平均直径略小，这可能是由于在本次研究中通过HRTEM仅分析了少数碳纳米管。仔细观察发现，典型的石墨层间距约为0.34 nm，如图3（c）所示，与石墨的（002）面一致[24]。另外，可以发现有一些催化剂颗粒嵌入碳纳米管体中，这种材料在通过CVD设备在不锈钢衬底上生长的碳纳米管中很常见[14,17,19,29]。碳纳米管内部的催化剂颗粒在场发射过程中对氢离解和化学吸附起着重要作用，可以改善基于场发射的碳纳米管氢传感器的性能[32]。

在不锈钢衬底上生长的碳纳米管薄膜的场致发射特性是用一个简单的二极管结构在基础压力约6times;10-6Pa的超高真空室中评估的。阳极是不锈钢薄片，阴极是具有碳纳米管膜的不锈钢。阳极电压以100V为步长增加，直到电源切换到自我保护模式。为了保护直流电源并抑制发射电流波动，需要在碳纳米管薄膜上串联一个100k Omega;的镇流电阻。最终的场发射测试结果如图4所示。图4（a）显示了我们所测试的7个当前得到的碳纳米管薄膜的J-E特性曲线，并且相应的F-N曲线在图4（b）中给出。图4（c）是场发射稳定性得测试结果。很明显，我们所得到的碳纳米管膜具有优异的场致发射性能，具有高发射电流密度和长发射稳定性。具体而言，开启电场（J=10mu;A/cm2）和阈值电场（J=10mA/cm2）分别为2.2 V/mu;m和4.2 V/mu;m，这些数值接近于甚至高于最近发表的其他结果，包括In2O3涂层的单壁碳纳米管[40]，铜修饰的碳纳米管[41]，少壁碳纳米管[42]和碳纳米管薄膜[16,24,29—31,43]。另外，重复测量的J-E曲线具有良好的再现性，除了前两个测试之外。在氧化还原处理的不锈钢衬底上生长的碳纳米管膜的最令人印象深刻的特征是非常高的发射电流密度，并且在此次研究中我们得到了约24mA/cm 2的最大电流密度，在测量期间未出现饱和现象，这远远高于其他在铜基板[43]，不锈钢基板[16,20,24,26,29]，铬镍铁合金600基板[44]等上生长的碳纳米管。事实上，这些引用结果中的一些甚至未能达到阈值电流密度（J=10mA/cm2）。

还应该指出的是，直接在不锈钢基底上生长的碳纳米管阴极的场发射电流密度远远低于使用丝网印刷法[4,45—47]合成的碳纳米管的场发射电流密度，并且一些丝网印刷场发射器件可以达到约0.15A/cm2甚至11.2A/cm2的发射电流密度，这比我们的结果高至少6倍。然而，在丝网印刷方法中所使用的用于制造阴极的有机粘结剂导致了其在真空电子器件应用中存在一系列问题。例如，在具有碳纳米管阴极的极高真空电离规中，阴极材料的脱气在实现极高真空度时是一个非常大的麻烦，更不用说实现测量压力时[48]。

相比之下，直接生长在不锈钢基底上的碳纳米管阴极在阴极制造中不使用任何有机粘结剂，在那些需要超低排气的特殊应用中，与丝网印刷方法相比，这是一个显著优点。如图4（b）所示，Fowler-Nordheim（FN）模型用于分析上述碳纳米管的JE曲线，即将J-E数据重新绘制为Ln（J/E2）—1 / E曲线。可以看出，其在强电场区域表现出近似的线性特性，这意味着在我们的研究中，所测得的J-E曲线主要是由电场感应的量子隧道效应造成的。假设碳纳米管的功函数为5eV，由强电场区（图4（b）中的绿色虚线）中的F-N曲线的斜率导出的场增强因子高达7513，这有利于提高碳纳米管尖端的外加电场[24]。场发射稳定性是各种真空电子器件应用的重要因素，图4（c）给出了本碳纳米管膜的测试结果。在这里，起始发射电流密度被设定为相对较高的值，约10mA/cm2，并且在约900V的恒定施加电压下测试持续50个小时。可以清楚地看出，本碳纳米管膜具有非常好的发射稳定性，在前25小时中仅观察到场发射的轻微降低，然后，当测试结束时完全恢复到初始值。发射电流波动（定义为f=Delta;I/Iavetimes; 100％，其中Iave是平均场电流，Delta;I是标准偏差）仅为3.4％，表明在如此高的发射电流密度下，上述碳纳米管膜仍然具有优异的场发射稳定性。

我们认为，对于当前在氧化还原处理的不锈钢衬底上生长的碳纳米管膜的优异的场致发射性能，主要原因如下：一方面，目前，碳纳米管直接在氧化还原处理的不锈钢衬底上生长，因此碳纳米管—不锈钢基底界面处的低接触电阻和强附着力可以被实现[15,16,43,49]，这无疑有助于改善场发射性能[24,43]，特别是低阈值电场和良好的发射稳定性。另一方面，金属不锈钢衬底的高导热性确保了碳纳米管—衬底界面的有效传热[10]，从而进一步提高了碳纳米管发射体的结构稳定性和场发射稳定性[50,51]。第三，众所周知，碳纳米管的载流能力与其直径成正比[33]，当前得到的碳纳米管具有高发射电流密度的部分原因是其较大的直径。最后， 上述碳纳米管薄膜优异的场发射性能也与完美的石墨化以及较大的场增强因子有关[39,52]。良好的石墨化赋予碳纳米管良好的导电性，有利于碳纳米管尖端的电子转移，并实现良好的场发射稳定性[39]。场增强因子表示外加的宏观电场在发射器周围局部增强的时间[52]，因此当前所得到的碳纳米管所具有的大场增强因子允许足够的电子在较低的电压下从碳纳米管尖端隧穿到真空中。 在目前情况下，一旦发射稳定性测试开始，总室内压力从约6times;10-6急剧增加到约8times;10-5 Pa，然后在约4小时的时间跨度内，从约8times;10-5 Pa降低到约6 times;10-6 全文共5845字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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