多元醇溶剂化对调节二元金属氧化物纳米点@氧化石墨烯异质结构在电化学应用中的通用生长的影响外文翻译资料

 2022-08-08 02:08

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多元醇溶剂化对调节二元金属氧化物纳米点@氧化石墨烯异质结构在电化学应用中的通用生长的影响

摘要：调整氧化石墨烯（BMO NDs @ GO）上的二元金属氧化物纳米点的均匀性和尺寸非常重要，但由于难以控制复杂的阳离子/阴离子共吸附，异质成核，和过度生长的过程。在本文中，目的是通过了解各种醇溶剂对NDs在GO上生长的功能进行调整。发现多元醇的溶剂化作用对于获得高度均匀的BMO NDs @ GO是有益的。多元醇壳包覆的金属离子与GO表面表现出更强的氢键相互作用，导致均匀的阳离子/阴离子共吸附并随后发生异质核化。具有较大扩散能垒的多元醇溶剂化离子极大地限制了液体中以及固/液界面处的离子扩散动力学，导致生长缓慢且可控。而且，多元醇体系中的合成是高度可控的且通用的，因此通过这种方法可获得11种BMO和多元金属氧化物NDs @ GO。合成策略为无机ND的生产及其扩展的电化学应用提供了改善的前景。

关键词：0D / 2D石墨烯异质结构，二元金属氧化物，纳米点，氧还原反应，多元醇溶剂化作用

简介

二元传统金属氧化物纳米点（BMO ND，直径：2–20 nm）具有催化活性，超级电容器，锂离子电池（LIB）的优点，因为它们具有更多的活性位点，优异的导电性，缩短的离子扩散距离和高表面区域。[1]然而，BMO NDs的高表面积加剧了自聚集，导致活性位点的损失和界面电荷转移阻力的增加。[2]氧化石墨烯（GO）作为二维（2D）衬底，用于固定零维（0D）BMO ND，以防止自聚集并增加电子传导，从而大大改善了它们的电化学性能。[3]取决于金属阳离子与GO的表面官能团（羟基和羧基）之间的静电吸附，[4]以及随后的成核和生长过程，[5]各种湿化学方法，包括浸没退火，水浴，水热/溶剂热，用于合成单金属氧化物NDs @ GO（例如，CoO，[6] SnO2，[3b] Fe2O3，[7] TiO2 / SnO2，[8] FeOOH，[ 9]等）和阳离子型BMO NDs @ GO（例如MnFe2O4，[10] ZnCo2O4，[11] CoFe2O4，[12]等）。但是，对于一些由金属阳离子和阴离子（例如Co2 和VO3，Fe3 和MoO42）聚集的BMO NDs @ GO的合成，在一个溶液系统中，阳离子和阴离子在GO上的共吸收仍然是一个问题。阳离子和阴离子之间容易发生沉淀反应，反应活性高，而不是它们与GO模板发生相互作用，这是一个巨大的挑战。[13]这种不良反应导致GO中BMO ND的分布不令人满意。在随后的核生长过程中，BMO ND的尺寸主要由BMO的离子扩散动力学和表面能决定。[14]在水相方法中，水合离子显示出快速的扩散动力学，[15]导致BMO的超快速生长速率。这与在早期反应阶段捕获BMO NDs @ GO背道而驰。此外，种子的高表面能很容易使BMO NDs自聚集或快速取向生长。[4b]因此，诱导了GO上阳离子和阴离子的强共吸收，同时减少了离子扩散。为了有效地获得均匀的超细BMO NDs @ GO，建议使用BMO的速率和表面能，但是这种方法在很大程度上尚待探索。

与水浴和水热法相比，溶剂热法显示出更多的功能，包括作为表面活性剂的溶剂分子，软模板剂，还原剂等。[16]在溶剂热法中，离子与极性溶剂之间的溶剂化作用在上述三个过程中起着重要作用。[17]溶剂壳可通过氢键和/或范德华力影响溶剂化离子与GO表面之间的吸附强度。同时，在液体中以及在液/固界面处的溶剂化离子的去溶剂化能和扩散动力学会显着影响成核和生长速率。[18]通过调节分子的溶剂化壳，可以有效地控制阳离子/阴离子共吸收的均匀性以及BMO ND的成核和生长速率。但是，溶剂化的阳离子/阴离子与GO之间的相互作用的溶剂效应以及与各种醇体系，生长大小和BMO ND分布有关的规则尚未得到研究，并且基本上没有被发现。

在此，系统地研究了一系列具有不同羟基和碳链数量的醇对BMO NDs @ GO的离子吸附，成核和生长过程的溶剂效应。 设计的多元醇溶剂热系统对于合成许多BMO甚至是多元金属氧化物（PMO）NDs @ GO是通用的。 通过选择性地结合重结晶过程，我们获得了13种均匀的金属氧化物NDs @ GO。 合成后的Co2VO4和VN / Co NDs @ GO具有丰富的活性位点，缩短的离子扩散距离和出色的电导率，为氧还原反应（ORR）过程提供了高活性催化剂，并作为高性能的电极材料 具有高循环稳定性和速率性能的LIB。

结果与讨论

各种醇类溶剂对BMO NDs @ GO的尺寸和均匀性的影响

使用不同的醇溶剂（水含量为7.7％，水含量的详细影响将在下面讨论）在180°C进行的一系列对照实验，包括甲醇，醇，正丙醇，丁醇，辛醇，乙二醇，1,2-首先进行了丙二醇，1，3-丁二醇和甘油的研究，以探讨碳链长度（n）和羟基数（m）对BMO NDs的均匀性和大小的影响。在后续实验中，将二元金属氧化物，钒酸钴（称为Co-V-O）用作研究对象。通过透射电子显微镜（TEM）图像（支持信息中的图1和图S1）和扫描电子显微镜（SEM）图像（支持信息中的图S2）显示了相关的形态。鉴于各种醇溶剂具有不同的沸点，在两种情况下还设计了低温控制实验（在沸点以下）；一个是在90°C时n = 3，1 m 3，另一个是在60°C时m = 1，1 n 3（支持信息中的图S3，S4）。简而言之，在低温或高温条件下，随着n和m值的变化，ND的尺寸和均匀性存在相同的两个趋势。在一元醇中（图1 i–v），随着n的增加，不均匀性/团聚和较大的NDs越多。另一个趋势是，ND的尺寸越小，分布越均匀，则随着m的增加而增加（图1 iii，vii，ix）。另外，在相同的醇溶剂中，溶剂热温度的升高有利于扩大ND的尺寸。这些结果表明以下几点：（1）n的增加不利于Co-V-O ND的小尺寸和均匀性； （2）m的增加有利于在GO上获得更小，更均匀的Co-V-O ND。 （3）溶剂热温度的变化几乎不影响上述规则（1）和（2）； （4）n和m较小的甘油和甘油是通用溶剂体系的理想候选物。

图1.各种醇溶剂对Co-V-O NDs @ GO的尺寸和均匀度的影响。 在不同的醇溶剂（醇/ H2O = 12：1）中于180 8C制备的Co-VO NDs @ GO的TEM图像：甲醇（i），醇（ii），正丙醇（iii），丁醇（iv） ，辛醇（v），乙二醇（vi），1,2-丙二醇（vii），1,3-丁二醇（viii），甘油（ix）。

阳离子/阴离子共吸附，成核和生长机理

为了深入了解酒精溶剂对Co-VO NDs @ GO的均匀性和尺寸的影响，我们分别讨论了三个步骤的详细分析，包括离子吸附，成核和生长过程，如图2所示。溶剂化的阳离子通过库伦和氢键相互作用在GO表面吸收。根据库仑定律，库仑力由电荷量和离子与GO表面之间的距离决定。[19]库仑吸附强度受金属离子的化合价和溶剂化离子半径的影响（a），这表明长链溶剂分子降低了库仑力。另外，溶剂化离子的外围基团与GO的表面官能团之间的氢键也有助于离子吸附过程。首先，通过拉曼光谱揭示了GO的表面氧化态（图3a）。位于大约1340和1590 cm -1处的两个特征分别对应于无序诱发的声子模式（D波段）和石墨波段（G波段）。[20]计算得出D波段与G波段的强度比（ID / IG）为1.54，表明GO的缺陷和表面群很多。[21]紫外/可见（UV / Vis）吸收光谱进一步用于评估GO与不同醇溶剂之间的氢键相互作用（图3 b–e）。从GO水溶液记录的UV / Vis光谱显示两个特征峰。位于约231 nm处的主峰是指C -C键的pi;⟶pi;*跃迁，位于约300 nm处的肩峰是C = O键的n⟶pi;*跃迁[22]。当GO纳米片分散在不同的极性醇中时，与分散在非极性溶剂中的GO相比，醇的羟基与GO的官能团之间的氢键增强了吸收的光能。吸收的光能被n⟶pi;*跃迁部分消耗，另一部分被用来破坏氢键。因此，氢键强度的降低导致肩峰的红移。[23]不同单羟基化合物的UV / Vis光谱

Dric醇（图3 b）显示，随着碳链（n）的增加，肩峰逐渐红移，表明氢键强度降低。相反，随着羟基（m）的增加，肩峰趋于蓝移，表明氢键强度逐渐增强（图3c）。

此外，研究了在GO分散的醇溶剂中添加Co2 和VO3的系统（图3 d和e）。选择乙二醇和丁醇体系代表多元醇和一元醇，以阐明溶剂化离子与GO之间的相互作用机理。在GO和Co2 丁醇系统中，观察到肩峰出现明显的红移，表明溶剂化的Co（丁醇）x2 阳离子形成后，溶剂与GO之间的相互作用降低。但是，在GO和Co2 乙二醇体系中，约300 nm处的肩峰几乎没有红移，表明在溶剂化的Co（glycol）x2 形成后，乙二醇和GO之间的氢键相互作用没有改变。由于乙二醇的中心对称构型和较大的偶极矩[24]（插图3d和支持信息中的表S1的插图），乙二醇的羟基暴露在Co（glycol）x2 的外围，导致均匀并通过强氢键将溶剂化的Co2 离子紧密吸附在GO表面（图2a）。相比之下，溶剂化的Co（丁醇）x2 离子与暴露的烷基基团显着降低了氢键的相互作用（图3e），导致GO上的阳离子吸收较弱。[25]同时，丁醇的长烷基链之间的强立体效应进一步阻碍了GO表面上的吸收。进一步引入VO3后，乙二醇中约300 nm处的肩峰仅发生了轻微的红移（图3 d）。但是，在丁醇系统中，该肩峰几乎消失了（图3e）。这些结果表明，VO3（glycol）x在Co（glycol）x2 / GO表面的顺序吸附可以通过库仑力和氢键相互作用来实现（图2a）。但是，VO3（丁醇）x主要通过库伦力与解离的Co（butanol）x2 结合，从而可能在GO的近表面形成Co-V-O核（图2b）。[13]

图2. BMO NDs @ GO的增长机制。 BMO NDs @ GO在乙二醇（a）和丁醇（b）溶剂中的详细离子吸收，成核和生长过程的示意图。

图3.光谱测量，尺寸统计和溶剂化的离子扩散机理。 （a）通过悍马法制备的GO的拉曼光谱。 GO的UV / Vis分散在不同的溶剂中（醇/ H2O = 12：1）：（b）甲醇，醇，正丙醇和丁醇；（c）正丙醇，1,2-丙二醇和甘油；（d）乙二醇，乙二醇中的0.45 mm Co2 ，乙二醇中的0.45 mm Co2 和VO3； （e）丁醇，丁醇中的0.45 mm Co2 ，丁醇中的0.45 mm Co2 和VO3。 插图是溶剂化的Co（乙二醇）x2 和Co（丁醇）x2 离子的构型。 （f）在180°C下于各种醇类溶剂中制备的Co-VO NDs @ GO的尺寸分布曲线，持续24h。在Co2VO4（001）表面上最稳定的Co（乙二醇）2 （g）和Co（丁醇）2 （h）的最佳几何形状。（i）Co（VO）的扩散路径 Co2VO4（001）表面上的乙二醇）2 和Co（丁醇）2 。（j）Co2VO4（001）表面上的Co（乙二醇）2 和Co（丁醇）2 扩散和扩散位点的势能分布。

多元醇体系中BMO和PMO NDs @ GO的通用合成

根据以上结果和讨论，发现多元醇溶剂有利于将超细ND均匀分布在GO纳米片上。它通过氢键和库仑相互作用确保GO表面上均匀且紧密的阳离子/阴离子共吸收，同时通过降低离子扩散动力学来限制生长速率。上述样品是使用GO水溶液制备的，溶剂与水的体积比调整为12：1。具有高介电常数但粘度低的去离子水会降低混合溶剂的粘度，并增加BMO的表面能和体积溶解度（支持信息中的表S1），从而提高了增长率（图S10中的详细讨论）。支持信息）。该结果表明，通过调节乙二醇/ H2O的比例，乙二醇/ H2O溶剂体系对于许多金属氧化物NDs可能具有高度可调性和通用性。为了确认其多功能性，BMO NDs @ GO，例如Co2VO4，FeMoO4，Co2

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