由硫@碳化钛（MXene）墨水实现原位形成的保护屏障可实现大容量、长寿命的Li-S电池外文翻译资料

 2022-08-08 02:08

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由硫@碳化钛（MXene）墨水实现原位形成的保护屏障可实现大容量、长寿命的Li-S电池

摘要：硫（S）是一种有吸引力的阴极材料，具有高理论容量和低成本的优点。但是，诸如多硫化锂穿梭效应及其绝缘性能等问题极大地限制了锂硫（Li-S）电池的未来应用。在此，报道了在极性导电的碳化钛MXene纳米片（S @ Ti3C2Tx）上均匀装饰纳米级S的粘性水性油墨来解决这些问题。重要的是，观察到导电的Ti3C2Tx介体有效地化学吸收了可溶性多硫化物并将其转化为硫代硫酸盐/硫酸盐。原位形成的硫酸盐配合物层起着厚厚的保护屏障的作用，它在循环时显著地阻止了聚合物的穿梭并提高了硫的利用率。因此，无粘结剂、坚固、高导电性的复合材料表现出出色的电化学性能，包括高容量（1244–1350 mAh g-1），出色的速率处理和令人印象深刻的循环稳定性（每周期0.035–0.048％容量损失），超过了已知的最好的MXene-S电池。本文还报道了基于独立的S @ Ti3C2Tx 的袋式电池的制造。该原型装置展示出高容量和出色的机械适应性。考虑到广泛的MXene系列及其在固定多硫化物方面的独特作用，不同的S @ MXene复合材料也可以类似地制造出来，具有Li 储存能力和长寿命性能。

关键词：Li-S电池，MXene，多梭，保护栅，硫酸盐配合物

对便携式电子产品的日益增长的需求以及电动汽车的出现极大地刺激了对储能设备的研究。[1-10]与锂离子电池相比，[11-15]可充电锂硫（Li-S）电池具有明显的优势，例如2570 Wh kg-1的理论能量密度（比最先进的锂离子电池高三到五倍）以及硫的成本效益和环境友好性。 [16–21]然而，由于S的绝缘性以及中间的锂多硫化物臭名昭著的穿梭效应（Li2Sx，xgt; 3），Li-S电池仍有待商业化。[22-24]面对这些挑战，人们一直致力于开发导电主体材料（通常以各种碳材料为代表）[25,26]或优化电极/电解质界面以促进Li2Sx有效的物理环境或化学吸附。[27–29]然而，Li-S细胞仍然有相当大的衰减。这是由于极性Li2Sx在非极性碳中的固有弱约束和在极性宿主中存在的凹陷的电子/离子运输动力学所致。[17]换句话说，为了开发高性能的Li-S电池，理想的S主体应具有高电导率并具有丰富的位置来固定Li2Sx。

最近，已经报道了新兴的一类二维过渡金属碳化物和氮化物，即所谓的MXenes。[30,31]通过从母体MAX相中选择性刻蚀A原子层（其中M代表早期过渡金属，A为典型的铝（Al）或镓，X是C和/或N）或其他三元层状陶瓷，MXene末端带有丰富的官能团，例如氧（-O）、羟基（-OH）和/或氟化物得到（-F），可以用Mn n 1 XnTx的公式表示（其中n = 1、2或3，T是端基）。[32-34]在MXene族中，碳化钛（Ti3C2Tx）是研究最深入的一种，在超级电容器，[35-38]锂（钠）离子电池，[39,40]抗菌涂层，[41]电磁干扰屏蔽[42]等，中表现出良好的性能。金属电导率与丰富的表面化学性质相结合[35,37]，使Ti3C2Tx成为捕获Li2Sx的极佳基质，这得到了密度泛函理论(DFT)研究和实验的支持。[43-45]纳扎尔和他的同事们进行了有关将Ti3C2Tx，Ti2CTx和Ti3CNTx用作Li-S电池正极基质的开创性研究。[44,46]他们报告说，-OH端基在通过牢固的Ti-S键锚定Li2Sx中起着重要作用。[44]然而，根据X射线光电子能谱（XPS），在所有类型的MXene中都发现了一个由TiO2引起的459.3 eV的巨大峰，[44,46]使其很难判断锚定的位置。硫化物的作用是由于MXene介体或表面上形成的TiO2部位的化学吸附性质所致。

另外，已证明在阴极与隔板之间设置物理保护层可有效抑制Li2Sx的迁移。这通常是通过在隔离层上覆盖一层薄的导电层（例如碳纳米管或石墨烯薄膜）来实现的。[47,48]但是，这些碳层对Li2Sx是非极性的。最近，Jin和他的同事们将几层极性的Ti3C2Tx纳米片涂覆在玻璃ber膜上作为Li2Sx储层。 100次循环后，Li-S电池显示的容量为721 mAh g-1。[45]然而，将这些障碍物添加到系统中不仅使程序复杂化，而且还增加了非活性成分的重量，这不可避免地损害了电池性能。另一方面，如果表面势垒是由多硫化物在极性介体上原位形成的，则电池寿命和S利用率都将大大提高。

在本文中，我们报道了原位形成厚硫酸盐复合物层的情况，该层是阻止Li2Sx从S @ Ti3C2Tx电极迁移的保护性屏障，从而实现了高容量、超低容量衰减率的Li-S电池。我们用纳米级S原位装饰2D Ti3C2Tx纳米片，以形成粘稠的水性油墨，在此基础上无需添加任何导电剂或聚合物粘合剂即可获得独立的、易用的S @ Ti3C2Tx电极。极性Ti3C2Tx导电介体使S @ Ti3C2Tx电极具有高电导率、机械坚固性以及电极表面上的厚硫酸盐复合层，从而能够实现跨液-固界面和溶剂的快速电子转移动力学，抑制Li2Sx的迁移。此外，我们展示了一种基于S @ Ti3C2Tx lm和Li色带的可充电Li-S袋式电池，该电池在弯曲作用下具有出色的容量，为未来可穿戴电子产品的应用提供了前景。

图1a示意性地显示出了S @ Ti3C2Tx复合油墨的制备情况。 Ti3C2Tx胶体悬浮液是通过在碘化锂-盐酸混合物中蚀刻Ti3AlC2 MAX（图S1，支持信息），然后进行浴超声处理而获得的，[49]富集（浓度约为0.6 mg mL-1）。主要是单层薄片（d-Ti3C2Tx；图S2a，支持信息）。这些薄片的平均厚度为1.5 nm，平均横向尺寸为2.6mu;m（图S2b，c，支持信息）。此外，在能量色散谱（EDX；图S2d，支持信息）中不存在Al以及X射线衍射图谱（图S3，支持信息）中的降频特征（0002）峰表明了d-Ti3C2Tx 片很干净，并且具有较宽的层间距离，与以前的报道非常吻合。[49,50]从d-Ti3C2Tx胶体悬浮液开始，在搅拌下依次加入多硫化钠（Na2Sx）和HCOOH溶液，形成均匀混合物（步骤I）。 Na2Sx和HCOOH之间的歧化反应导致溶液中原位形成S纳米颗粒（NPs）。洗涤和离心后，获得均匀的S @ Ti3C2Tx粘性水性油墨（步骤II，图1b）。流变特性（图1c）表明这种S @ Ti3C2Tx墨水具有非牛顿特性和剪切变稀（拟塑性）特性。[51]根据Ostwald-de Waele幂定律，可以将其表示为eta;prop;kgamma;n-1（eta;是粘度（Pa s），gamma;是剪切速率（s-1），k和n是经验参数，因此得到的n（0.21）很小，表明剪切稀化行为很大，高浓度和高粘度（分别约为20 mg mL-1和12.4 Pa s）使油墨能够可以在各种基材（例如Celgard膜（图1d），纸张和不锈钢）上随意涂漆（图S4a，b，支持信息）。重要的是，可以使用工业兼容的刮刀将这种粘性水性油墨直接浆铸在Al箔上刀片技术（图1e），不需要聚合物粘合剂或碳黑色或有机溶剂。这是非常重要的，它使整个过程变得简单且环保。在本研究中，我们真空过滤了粘性油墨，并获得了用于表征的独立薄膜（图S4c，支持信息）。

图1. a）示意图和b）S @ Ti3C2Tx墨水的光学图像，显示出其粘性。 c）将S @ Ti3C2Tx油墨的粘度绘制为剪切速率的函数。 d）用S @ Ti3C2Tx墨水在Celgard膜上手写，并e）在铝箔上刮墨刀浇铸。 f）S @ Ti3C2Tx墨水的TEM图像。 插图是选定区域的电子衍射（SAED）模式。 g）S @ Ti3C2Tx墨水中硫NP的直方图。 h）具有不同硫含量的S @ Ti3C2Tx薄膜的热重曲线

由于d-Ti3C2Tx的亲水性，纳米片可以在合成过程中有效地分散SNP。[52]此外，d-Ti3C2Tx烷上的负电性表面基团（例如-O和-OH）通过静电相互作用为S NPs提供了丰富的锚固位点，这由Zeta电位结果提供了支持（图S5，支持信息） 。这种相互作用限制了S [52,53]的自生长，并导致纳米级S装饰在纳米片上/之间。这由透射电子显微镜（TEM）图像证实（图1f和图S6，支持信息）。另一方面，当没有d-Ti3C2Tx的导向/限制作用时，发现S附聚物的平均尺寸为asymp;2.6plusmn;0.1mu;m（图S7，支持信息），与原位形成的结晶S形成鲜明对比。 （asymp;34plusmn;2 nm；图1g）。通过简单地调节Na2S

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