具有精确控制超级电容器结构的氮掺杂微孔碳空心球外文翻译资料

 2022-08-08 02:08

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具有精确控制超级电容器结构的氮掺杂微孔碳空心球

摘要：在过去的几十年里，人们对多孔空心碳球的合成进行了大量的研究。然而，对于结构精确控制的研究还不够。本文采用一锅法合成了具有可控结构的氮掺杂微孔碳空心球。乙二胺(EDA)是缩合过程的碱性催化剂，同时也是氮前体。分别以正硅酸四丙酯(TPOS)和间苯二酚/甲醛(RF)为前驱体。通过EDA的加入、TPOS/正硅酸四乙酯(TEOS)的摩尔比和乙醇/二水的体积比的控制，使颗粒具有高比表面积、大孔体积、含氮量好、孔径、壳厚、空腔直径精确可控的特点。此外，该材料还具有优异的超级电容器性能。我们认为，该方法获得的氮掺杂微孔碳空心球的精确可控结构为合成设计提供了很大的机会。

正文：

1、介绍：

多孔碳纳米材料由于其良好的结构特征、稳定的化学和物理性能，在能量存储和转换、传感器技术、吸附等领域得到了广泛的应用。多孔空心碳球因其典型的多孔壳层而被认为更具吸引力，这种多孔壳层可以显著提高电解质的表面积和孔体积，从而提高电解质的渗透性。而空心多孔碳纳米材料中的空隙提供了内部的空腔，从而提供了丰富的活性反应位点，提高了其存储物质的能力。研究表明，它们的电化学性能比传统的无孔碳球更好。最近,塞维利亚和同事合成空心碳颗粒通过一锅法使用乙醇（EtOH）/去离子的水(DI)作为反应介质,氨水为催化剂,原硅酸四乙酯(TEOS)作为硅前体。在Stober条件下,由于正硅酸乙酯的聚合速度比RF快,首先合成二氧化硅。然后用氢键在二氧化硅颗粒表面合成RF。经过煅烧和选择性蚀刻，得到的空心碳粒径可控(150-500 nm)，比表面积为720 m2g-1。而壳层厚度和孔径分别限制在10 nm和1 nm以内。Yu及其同事以正硅酸四丙酯(TPOS)为前驱体制备了多孔炭空心颗粒。与正硅酸乙酯相比，TPOS的水解和聚合速率更低，形成过程更可控。以TPOS为基的多孔碳空心颗粒具有较高的比表面积(高达1582 m2g-1)和可控的孔径(从微孔到13.9 nm)。因此，制备的样品在用作超级电容器时，具有优异的电容性能和优异的倍率性能。

杂原子掺杂能明显增强碳材料的能量密度，因此，这一课题受到了广泛的研究关注。在掺杂材料中，氮掺杂碳材料具有增强电导率和改善亲水性的特性，在储能领域发挥着重要作用。目前，氮掺杂碳材料的合成主要有两种方法:氨、尿素或吡啶的后处理法和双氰胺、三聚氰胺或聚多巴胺的原位掺杂法。其中,原位方法允许更有效和统一的氮掺杂。最近，提出的一个简单方法是赵和同事准备均匀n型碳空心纳米粒子,包括界面溶胶-凝胶涂层过程中,硅在哪里作为硬模板和EDA,这是一个强大的基本胺氮含量高(46.6 wt%),同时作为间苯二酚/甲醛和硅酸盐共缩合的氮前驱体和碱催化剂。但是，该颗粒的表面积较小(约267 m2g-1)，壳薄(约10 nm)，不利于其应用。为了有效提高碳材料的超级电容容量，比表面积、孔径和氮含量等重要参数必须是可控的。然而，这种创新的碳材料设计仍然存在很大的挑战。

本工作采用一锅法合成了具有可控结构的氮掺杂微孔碳空心球。EDA是缩合过程的碱性催化剂，同时也是氮前体。以TPOS和RF分别作为二氧化硅和碳的前驱体。通过调整EDA的添加，TEOS/TPOS的摩尔比，和EtOH/DI水的体积比，得到的N-MCHS具有较高的表面积（高达1524 m2g-1），大孔隙体积（高达1.02 cm3g-1），可控孔隙大小（0.5-0.8 nm），壳厚度 (13-60 nm),腔直径(170-404 nm)，良好的含氮量（高达6.37%）。其电容和速率性能分别在0.5Ag-1达到326Fg-1及50Ag-1达到100Fg-1。此外，在50Ag-1的条件下，循环10000次，可保留98.4%的容量。

  1. 实验部分

2.1、化学药品

硅酸四丙酯(TPOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、间苯二酚、甲醛、氢氟酸(HF)、乙二胺(EDA)和乙醇(无水，99.9%)。

2.2、n掺杂空心碳材料的制备

2.2.1、SiO2@SiO2/ n掺杂间苯二酚/甲醛球的合成(SiO2@SiO2/N-RF)

在典型工艺中，以乙醇(70 mL)和去离子水(10 mL)混合为溶剂(总体积80 mL)，倒入含有一定量EDA（X=1.5-3.0 mmol）的250 mL三颈烧瓶中。然后倒入3.46 mL TPOS。搅拌15min后加入间苯二酚0.4 g，甲醛0.56 mL。30℃搅拌24h后，用去离子水冲洗所得固体。最后，固体在80℃在烤箱里烤24小时。样品命名为SiO2@SiO2/N-RF。

2.2.2、氮掺杂微孔碳空心球(N-MCHS)的合成

为获得N-MCHS，将干燥的SiO2@SiO2/N-RF置于瓷船中，在800℃下用氮气煅烧5 h。将所得样品加入100 mL 1% HF溶液中。搅拌2 h后，得到黑色固体样品。另外，样品用去离子水清洗。然后，样品在80℃烘干，样品命名为N-MCHS。

2.3、材料的表征

采用日立H-7600场发射透射电子显微镜进行TEM测量。工作电压为200kv。在Cu网格上支持这些示例。使用日立S4700场发射扫描电子显微镜进行扫描电镜测量。在77 K条件下，采用微粒子ASAP 2020分析仪测定N2的吸附-解吸等温线。在160℃下脱气8h，样品的前处理过程完成。采用BET法计算表面积。总孔体积Vt由吸附量P/P0=0.99估算。

采用巴雷特-乔伊纳-哈仑达(BJH)理论计算中孔粒径分布。采用Horvath-Kawazoe (HK)理论计算微孔尺寸分布。使用Thermo EscaLab 250Xi进行XPS测量。这台机器是单色铝源的。利用真空条件下表面不定碳在284.6 eV条件下5times;10-9Pa C1s峰处的单色Al Kalpha;辐射进行光电子能谱分析，以参考结合能值。元素分析在Elementar Vario EL cube微量分析仪上进行。TGA是在TGA-1000分析仪(韩国大田新科)上进行的。

2.4、电化学测量

采用三电极体系和IVIUM电化学工作站检测样品的电化学性能(图S13)。Ag/AgCl作为参比电极。泡沫镍作为对电极。6m KOH作为电解质。将样品、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)与n -甲基吡咯烷酮(NMP)混合，搅拌24 h。重量比为8:1:1。然后，准备一种泥浆，并在镍泡沫上涂写。在真空100℃烘干12 h，制得该装置。在5-200 mV/s的条件下，进行CV实验。为了评估比电容，使用充放电曲线。电流密度为0.5-50 A/g。在所有测量过程中均使用Ag/AgCl。Ag/AgCl电极对点位窗口从-1.0V到0V。比电容就是这样计算出来的：

是比电容（Fg-1），m是电极质量（g），I是放电电流（A），t是放电时间（s），V是放电点位窗口（V）。

  1. 结果与讨论

图1 a-c显示了添加2.0 mmol EDA得到的N-MCHS的TEM图像。通过对SiO2@SiO2/掺杂碳的选择性蚀刻，得到的球形N-MCHS形貌得到了很好的保留，表明所制备的空心结构具有足够的机械强度。外壳厚度为~30nm。典型的含H4型滞后环的IV型吸附等温线如图1d所示。在较低的相对压力(P/PO of 0-0.1)下具有较强的N2吸收量，反映了材料中微孔的丰度。图1e显示N-MCHS的孔径集中在0.7 nm。腔体直径约为200nm。图1f中的XPS分析显示了三个以398.1、399.8和400.8 eV为中心的波段。它们分别是吡啶型、吡咯型和季铵盐型。XPS分析计算的氮含量为5.26 wt%。

为了比较，采用可变的EDA量(1.5、2.5和3.0 mmol)合成不同含氮量的N-MCHS。TEM图像(图2a-c)表明，增加EDA的量，N-MCHS的中空结构更加均匀，壳层厚度更低(50,27,13nm)。图2d跟e和表S1给出了不同EDA含量(1.5-3.0 mmol) N-MCHS的织构性质。在所有样品中，明显显示出IV型吸附等温线特征，并伴有H4型滞后回线(图2d)。在较低的相对压力(P/PO of 0-0.1)下，它们表现出相当大的N2吸收量，反映了材料中微孔的丰度。图2e为孔径分布。所有样品均表现出相似的微孔组成(0.5-0.8 nm)。对于1.5和2.0 mmol EDA的N-MCHS, NMCHS具有较高的比表面积(高达1373和1381 m2g-1)和较大的孔容(高达0.84和0.93 cm3g-1)。值得注意的是，它们的壳层厚度随着EDA (50 nm-13 nm)的增加而不断减小。根据元素分析(图2f和表S2)，增加EDA的添加可以提高氮含量(5.04-6.37wt %)，这表明在RF框架中加入了更多的EDA。用CHN元素分析计算出2.0 mmol EDA的N-MCHS的氮含量为5.40 wt%，与XPS分析的结果(5.26 wt%)相似。

SiO2@SiO2/N-RF加入不同的EDA后，在空气中煅烧转化为二氧化硅。图S1 a-d显示了添加了1.5-3.0 mmol EDA的二氧化硅颗粒的TEM图像。在2.0 mmol EDA条件下，二氧化硅颗粒在粒径变化不大的情况下变得完全均匀、单分散，这与相应N-MCHS空隙空间的变化相一致。随着EDA的进一步加入(gt;2.0 mmol)，初生二氧化硅颗粒在表面的密度不断减小，这一观察结果与N-MCHS孔径的减小很吻合。此外，还准备了SiO2@SiO2/N-RF与5.0和10.0 mmol EDA进行比较;合成的粒子导致NMCHS结构塌陷，外壳极薄，为5.0 mmol EDA(图S2b)。此外，SiO2@SiO2/N-RF在10 mmol EDA下也没有出现明显的N-RF壳层(图S2c)。在较高的EDA含量(如5.0和10.0 mmol)下，甲醛被消耗形成席夫碱，这可能导致间苯二酚与甲醛聚合的减少或失败，导致二氧化硅颗粒外观上很少或没有N-RF壳的形成。

为了进一步了解EDA添加量对SiO2和N-MCHS形貌的影响，我们记录了pH值的变化(图S3和表S3)，并进行了热重分析(TGA)(图S4和表S4)。如表S3所示，当EDA添加量从1.5 mmol增加到2.0 mmol时，pH值从11.12增加到11.27。当EDA浓度从2.0 mmol增加到3.0 mmol时，pH值增加到11.3左右，但增幅要小得多。结合SiO2粒子的TEM图像(图S1a-d)，可以推断TPOS在该体系中水解缩合的适宜pH值为11.3。Yu和同事报道，pH值的增加显著影响正硅酸乙酯和3氨基苯酚/甲醛的聚合速率。同样，当EDA添加量从2.0 mmol增加到3.0 mmol时，pH稍有增加，TPOS和N-RF的聚合速率显著提高。

如图S5所示，增加EDA的量(1.5-3.0 mmol)可以缩短TPOS混浊悬浮液的形成时间。当添加3.0 mmol的EDA时，TPOS悬浮液转阴时间为10 min，远短于EDA含量为1.5、2和2.5 mmol时(分别为25、20和15 min);此外，添加3.0 mmol EDA的TPOS悬浮液在60 min内均有明显的颜色变化，而添加1.5、2和2.5 mmol EDA的TPOS在110 min、90 min和80 min内均未发生颜色变化。如图S6所示，对于采用EDA的射频，50分钟前溶液颜色没有变化。3.0 mmol EDA的RF溶液在50 min左右出现微黄色，而1.5、2.0和2.5 mmol EDA的RF溶液在100 min左右出现颜色变化。动力学分析表明N-RF的成核过程比硅核粒子的成核过程晚。当EDA添加量大于2.0 mmol时，硅酸盐的缩合速率明显加快，且在共缩合过程中，残余TPOS向二氧化硅初生颗粒转移的量较小。这解释了随着EDA含量的增加，硅向外初生粒子密度降低的原因(图S1b-d)。

实际上，TEOS和TPOS有利于不同孔径和比表面积的空心碳球的合成。N-MCHS是在其他合成条件不变(如2.0 mmol EDA的N-MCHS-TEOS)的情况下，用TEOS取代TPOS制备的。TEM观察(图3a)、氮吸附分析(图3e)和织构性质分析(表S5)证实，与N-MCHS-TPOS相比，N-MCHS-TEOS的比表面积(42 m2g-1)和孔容(0.08 cm3g-1)较小，但直径(~460 nm)较大。壳

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