基于石墨烯的自适应热伪装外文翻译资料

 2022-01-23 08:01

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纳米快报

基于石墨烯的自适应热伪装

摘要：在自然界中，自适应变色已经被有效地用于隐藏和信号传递，其中已经有各种各样的生物机制进化到可以调整可见光和紫外光的反射率。这些案例启发了许多通过模仿这种自适应变色功能来达到与周围环境的视觉外观相匹配的人工系统，然而，热伪装却一直是一个突出的挑战，因为它需要具备可以调控表面热辐射的能力。在这里，我们报道了一新类的活性热表面，它能够在不改变表面温度的条件下对在全红外光谱范围中的热辐射进行及时有效的电控制。我们的方法依赖于非挥发离子液体的可逆插入来对多层石墨烯的红外光吸收率和发射率进行电调控。右侧图片中所演示的为可对环境进行适应性涂覆的轻(30 g/m2)、薄（lt;50mu;m）以及超柔韧的器件，通过将此活动热表面与反馈机制相结合，实现并展示了自适应热伪装系统，该系统可以重新配置其热外观并在几秒钟内将其自身与变化的热背景融为一体。。此外，我们还发现，在热成像系统中，这些设备可以将热物体伪装成冷物体，冷物体也可以伪装成热物体。对此，我们做出预想，热辐射的电气控制将会对从自适应红外光学到外层空间应用的热管理等各种新技术产生影响。

关键字：石墨烯光电子学，可变发射率，电解质门控，热伪装，热发射，多层石墨烯，可重构表面，热管理，红外光学。

控制来自发热物体的热辐射的能力无论是在科学上，还是在技术层面上均具有重要的意义。热表面单位面积的辐射热能常用斯忒藩-玻尔兹曼定律(P=εsigma;T4)进行表征，其中ε表示物体表面发射率，sigma;表示斯忒藩-玻尔兹曼常数，T表示物体表面温度，而发射率是唯一随波长和温度变化的与材料有关的参数。在热力学平衡状态下，基尔霍夫辐射定律将波长特异性热发射率与表面的光吸收联系起来，如ε(T，lambda;)=alpha;(T，lambda;)。目前可通过在物体表面涂覆光子晶体或等离子体结构来产生热辐射，但是热辐射的动态控制需要通过电装置改变光学吸收的能力来实现。相变材料，量子阱，电致变色染料，铁电材料或等离子体共振器都已被研究用于可调谐红外发射中，然而这些热辐射动态控制的研究工作却遇到了各种各样的问题，比如说低可调性，窄光谱窗口，慢响应速度和刚性基板等。电致变色材料一直是最有前途的一种可调谐红外发射材料，然而，对顶部金属接触层和挥发性电解质的要求限制了它们的性能(见Tab S1），这些挑战也阻碍了自适应热伪装系统的实现。

石墨烯为控制从可见光到微波频率的非常宽的光谱范围内的电磁辐射提供了新的视角。由于泡利阻塞，石墨烯的光吸收可以通过静电选通调节。虽然石墨烯的光学响应已经得到了广泛的研究，但由于中红外区域的光吸收小（lt;2％），石墨烯用于动态控制热辐射的使用仍未得到探索。在本论文中，我们利用多层石墨烯开发了一种新的活性热表面，在红外区域产生了显著的可调谐光学吸收。由于热辐射一般来源于最上面的表面，所以顶部浇口或电解液浇口方案不适用于热辐射的控制，这些选通方法要么产生掩埋石墨烯表面，要么产生低静电掺杂，由此产生的红外调制几乎是可以忽略不计的。本实验小组和其他机构先前报道的石墨烯装置中，没有任何一种适合于热辐射的动态控制。在这里，我们新提出了一种采用逆器件结构的新的门控方案，它将非挥发性离子液体从多孔衬底插入到石墨烯层中，这种反装置结构产生了未覆盖的石墨烯表面，其具有可调电荷密度和费米能量。图1a显示了活性热表面的示意图，该表面由多孔聚乙烯(PE)膜上的多层石墨烯电极和背金电极组成。多层石墨烯由化学气相沉积法在镍箔上合成，之后将其转移到PE膜上，该膜是红外透明的并且可以维持住电解质（室温离子液体，RTIL）。

图1 活性热表面 （a）由多层石墨烯电极构成的活性热表面示意图,一种用RTIL浸泡的多孔聚乙烯膜,以及涂在耐热尼龙上的背金电极；（b）活性热表面工作原理的原理图演示，其表面的发射率因阴离子插入石墨烯层而受到抑制；（c、d）在电压偏压分别为0和3V的情况下，实验者手上样品的热摄像图像。

该装置发出的热辐射主要来自顶部石墨烯电极，因为镀金基底的发射率非常低（lt;0.01），这是由于其高反射性和PE膜的IR透明性所造成的，同时金电极还防止背景热辐射的传输。

图1b说明了活动热表面的工作原理：在电压偏压下，离子液体插入石墨烯层并掺杂它们，而由于掺杂，石墨烯上的电荷密度增加，费米能级移向更高的能级，从而抑制了红外吸收，从而抑制了石墨烯电极的发射率。图1c，d分别示出了制造的器件在0和3V下的热像仪图像，在0V时，背景的温度剖面(作者的手)可以通过设备清晰看到，然而，在3V时，器件的发射率被显著抑制，从而屏蔽了背景温度剖面。在响应时间lt;1s的情况下，器件的发射率可多次切换到高态和低态之间。另外，这些所制备的设备薄、轻、灵活，可以很容易地包裹在日常物品上。

为了量化制作的活性热表面的性能，我们首先将它们放置在55°C的热板上，并记录了在不同偏压(0到4V)下的热像（图2a，b和图S1以及影像2）。值得注意的是，室温离子液体的电化学窗口限制了电压范围，我们是使用IL [DEME] [TFSI]获得了最佳性能，可产生相对较大的电化学窗口，最高可达4 V。在大面积器件(10times;9cm2)上，热图显示出很大却很均匀的变化。红外热像仪使热像图呈现恒定的发射率1。虽然器件的温度相同，但金电极在高电压下由于发射率低而显得温度更低。

首先，我们用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测量了不同偏压下发射辐射的红外光谱(图2c)，从图中可以看出该器件的光谱辐射调制覆盖了整个中红外波段，并且在3.5V范围内，光谱强度降低了2.5倍。之后为了测量装置发出的总热功率的变化，我们使用了一个温差传感器，让它对室温进行差分测量(如图2d所示)的同时，采用扫描偏置电压0到4 V，扫描速率为0.01 V / s记录了传感器的输出电压（补充影像2）。为了阻止背景辐射，采用涂有100纳米厚金膜的3英寸硅晶片，其具有非常低的发射率（lt;0.1），该装置发射功率的电压依赖性如图2d所示。在阈值电压为2V的情况下，我们观察到了一个清晰的阶梯性行为，另外观测到当偏压为3.5 V时，发射的热功率降低了2.5倍，这些数值与光谱测量结果非常吻合。

为了计算该装置的发射率，我们使用一个碳纳米管林作为参考黑表面，其发射率接近1（图S3），当扫描电压从0到3.5V时，多层石墨烯在10mu;m处的提取的发射率从0.76降到0.33(图2d中的零散图)。从图2d中可以看出，总辐射功率和提取的辐射率值的变化显示出类似的电压依赖性，表明辐射率随偏置电压的变化在中红外范围内几乎恒定。该器件的插层过程是可逆的，器件可以在高发射率和低发射率之间切换，时间常数为0.5s，而据观察，由于插层过程中的迟滞，阈值电压有很小的变化。

根据实验结果表明，观察到的发射率抑制是由于离子液体的插层抑制了多层石墨烯的红外吸收。为了进一步量化插层过程，采用了四点电阻率法测量了MLminus;石墨烯的片状电阻变化（如图2e所示），而同样地，石墨烯电极的片状电阻也呈现出阶梯性下降，由33Omega;下降到0.6Omega;（图2e）,由此可见MLminus;石墨烯的片状电阻与发射率之间是相互联系的，随着层数的增加，薄膜电阻和发射率均会逐渐减小（图S4）。为了更深入地了解电学控制热辐射的机制，实验组对MLminus;石墨烯电极进行了原位光学表征（图S5和S6）。据实验观察，由于高掺杂水平，MLminus;石墨烯的透过率大幅度下降，而反射率增加，同时还测试了具有单层石墨烯的类似器件，并且由于增强的带间吸收，观察到轻微调制（lt;2％增加）的热辐射（图S7）。这些结果和我们的电磁模拟表明，MLminus;石墨烯的带间跃迁和带内跃迁都会对红外光谱中的发射率调制有所贡献（图S8），石墨烯层上的可调谐的高迁移率载流子负责控制发射率。

图2 电压控制的热发射 （a、b）分别在所加偏压0V和3V条件下的器件热成像图像，样品器件放置在热板上，并保持在55°C的温度下；（c）不同偏压下器件的热辐射光谱；（d）10mu;m波长下发射热功率(蓝线)和发射率(红色散射数据)的与电压之间的相互关系图，此时热感受器被放置在离位于热板上的装置1厘米远的地方，根据碳纳米管为参考计算了其发射率，展示了测量热辐射电压依赖性的实验装置；（e）多层石墨烯电极在偏置电压下用四点测量装置测量片状电阻。

使用非挥发性RTIL电解质，可实现在超高真空条件下操作这些设备，而这种能力对于一些特殊的应用是至关重要的，比如外太空应用的有源隔热罩，以及X射线光电子能谱等表面表征工具的应用，这些工具能以化学特异性的方式阐明器件的工作过程。尽管已经广泛研究了石墨材料与金属离子的嵌入，但离子液体的嵌入仍然相对未开发。实验组设计的设备布局(图3a)为描述插层过程提供了独特的优势。该离子液体含有两个氮原子(图3b)，其中一个带正电荷(四元化氮)，另一个带负电荷(酰亚胺氮)，由此产生两个分辨良好的N1S峰。图3c显示了不同偏压下XPS谱记录的C1，N1s和F1s区域，这些频谱演变提供了有关设备工作的大量信息：1.5V后N1s和F1s峰的出现反映了插层过程的开始和阈值电压的变化，而因为XPS探测非常顶部的表面（~10nm），所以F 1s和N 1s峰的出现表明离子可以有效地嵌入厚的活性表面（gt; 100个石墨烯层）。由于顶部表面部分覆盖IL，因此C 1s的强度随着电压的增加而降低，与IL相关的CF3群C1s峰也出现在阈值电压后。尽管石墨烯表面接地，但是C 1s的结合能也经历了小的偏移，所施加的偏压从284.37到283.67eV（图3e），这很可能是由于石墨烯的费米能量的变化。有趣的是，我们观察到离子液体的阴离子和阳离子的共插入具有gt; 20％（N-与N 的比率）的显示着电荷不平衡，这种电荷不平衡（由于移动和准独立离子）正是石墨烯层上静电掺杂的原因，当施加负偏压时，这种电荷不平衡被逆转(图3d)。结果表明，离子液体插入多层石墨烯能有效地产生电荷不平衡，插入有源层的~200 C原子的电荷超过约1离子（图S9）。这种对插层化学含量的直接观察以及石墨烯层的相关电子性质，将进一步指导我们优化器件的工作过程。

图3 活性热表面的原位XPS表征 （a）用于操作性XPS的实验装置；（b）离子液体的化学结构，能够监测插层物的化学含量的带正负电荷的氮离子；（c）在0~4V偏压下和超高真空10minus;8 Torr中从器件表面记录到的XPS谱图；（d）C1s，N1s和F1的归一化强度和结合能的变化；（e）C1和F1的结合能的变化；（f）N1S正负偏压电荷不平衡的XPS谱图

为了展示开发出来的热表面的一个很有前景的应用，现在要演示一个功能性的自适应伪装系统。在自然界中，动物通过特殊细胞的主动反馈机制来调节皮肤颜色和纹理，开发出了适应性伪装技术。借鉴于此，实验以用热排放当做反馈信号为条件，在图4a中显示出了自适应热伪装系统得工作原理。设备的工作温度设定为40℃，通过以热电偶测量背景的实际表面温度并将感测信息发送到电路，该电路使用来自设备的热辐射作为反馈并产生控制信号以调节热辐射，这种算法最大限度地减小了器件表面温度与表观温度之间的差异。尽管设备的温度是恒定的，但是通过调节表面的发射率和控制电压，该设备可以与时变热背景融为一体。图4b分别显示了设备的表面温度(红色曲线)和表观温度(蓝色曲线)，在经过反馈增益优化后，表观温度随表面温度变化，时间延迟小于5s（图S10），而当在控制电路中设置大增益时，可观察到表观温度的大振荡，但最终表观温度达到背景温度（图S11）。值得注意的是，该装置可以在38到25℃的温度范围内工作。

图4 自适应热伪装系统 （a）能够将其热外观混合成变温背景的器件原理图；（b）器件表面温度和表观温度的时间跟踪；（c）器件的表观温度相对于实际体温在变化的发射率下的关系图，其中线表示计算结果，散乱的点表示测量数据；（d）多层石墨烯的平均发射率的层依赖性（图1a中给出的器件配置在7和14mu;m波长之间），其中显示在100层附近获得最大发射率0.8，散射图显示0和3.5V偏压下的测量值。

该热伪装系统的动态变化范围取决于多种因素，如器件的温度、发射率的调制、表面温度、背景温度（来自环境），以及物体与活动表面之间的热接触质量等。为了更深入地了解操作范围和进一步量化实验观测结果，我们建立了表观温度的定量模型，即热相机从探测到的辐射中呈现表面温度，这其中包括两个部分：1 表面辐射和2 反射环境辐射，其中Ta、T0和Tb分别表示表面温度、整体温度和背景温度，是表面的发射率，是照相机使用的发射率。当时，表面的反射率即可以通过计算写出，其中A为表面的吸收率，此时应当注意，由于金电极的作用，器件的传输量为0。图4c中的固体线显示了从0到1不同发射率范围的表观温度和实际体温之间的关系。在此计算过程中，采用26.7℃的背景温度，首先使用镀金表面（εAu~0）和碳纳米管样品（εCNT~1）验证这些计算。由于完美的红外反射率，镀金表面总是显示背景温度，然而，由于完美的发射率，CNT样品显示实际体温（无反射率，见图S12）。根据发射率(εsim;0.3minus;0.8)和体温的不同，设备的表观温度随之而变化，图4c明确显示出了由于辐射和反射之间的相互作用而产生的三个有趣的结果：首先，活性表面的动态范围随着本身和背景之间的温差而增加；其次，当体温与背景相同时，器件的表观温度不随施加的电压而变化，其发射率的抑制是通过提高反射率来进行补偿的；最后，当体温低于背景值时，表观温度随发射率的降低(电压升高)而增大。当施加电压时，冷表面伪装成温度更高的表面，因此，根据ML-石墨烯的电压控制发射率和反射率，可以设计出新的伪装系统，该系统不仅可以将热表面伪装成冷的，而且可以伪装成热成像系统中的热表面。当表面温度高于背景温度时，热发射占主导地

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资料编号：[714]

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