锂离子电池电极电解液添加剂的研究进展与展望 ——翻译内容为第三节“正极添加剂”外文翻译资料

 2022-01-29 06:01

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锂离子电池电极电解液添加剂的研究进展与展望

——翻译内容为第三节“正极添加剂”

限制锂离子电池性能的一个主要因素是过渡金属的溶解、界面反应以及与导电离子失去接触所造成的正极材料的退化。虽然正极材料里面的所有过渡金属（例如Mn,Ni，Co,Fe,和Zn)都是容易溶解的，但是Mn却表现出最大的溶解性。这是尖晶石电极容量衰减的一个主要原因，其他包含Mn金属的正极的溶解导致了正极结构的破坏，同时也增加了SEI层在负极上的增长和分解。使用正极材料面临的最主要的挑战总结在了图表6中。解决这些问题的方案之一就是使用可以在正极上形成一层高效表面膜的添加剂。正极添加剂形成的膜被期望先于溶剂氧化然后覆盖在表面以此来防止电解液的氧化分解。尽管大多数普通有机溶剂像EC和DEC可以稳定在6V，但是正极表面活性位点的存在使得它们在一个更低的电势下被氧化。因此，这个添加剂应当在低电势下分解而不是在溶剂中分解，同时覆盖活性位点来阻止电解液的氧化。接下来将会讨论针对不同正极材料所使用的不同的添加剂。

1.1钴酸锂正极

由于其热安全性。层状的正极材料要求经受住在很大焓变下的热反应，并且这个反应是在低温下完成的。为了更好的电池利用，正极材料应该具有化学稳定性和成本效益，同时应该有安全的高的容量和好的比率性能以及低毒性。另一个和钴酸锂性能相关的问题是电极电解液之间的副反应导致的容量的衰减，尤其在过度充电的时候，这导致了锂离子的损耗。第三个问题是当当把钴酸锂暴露在4.2V以上的电势中时，Co在溶液中的溶解。Co的溶解伴随着Li和O的释放发生，这造成了结构的退化。

Abe报道了具有比有机电解质更低的氧化电位的有机添加剂，通过形成导电的表面膜，抑制电解质的分解，提高了在高压下钴酸锂的循环性能。这些添加剂是BP联苯（4.44V),邻三联苯（OT4.45V)和间三联苯（MT4.25V)。这些添加剂都提高了电池的性能，然而，这些添加剂的用量应当保持在最低（0.2%以下）来形成一个电阻更小，更薄的膜。（Thiophene derivatives(2,2rsquo;-bithiophene(2TH)和2,2rsquo;:5rsquo;,2”-terthiophene(3TH))噻吩衍生物已经被报道可以作为一种潜在的添加剂来抑制电解液的氧化分解，当钴酸锂被用于高压设备的时候。他们通过计算出最高占据轨道和最低未占据轨道能量来筛选添加剂，并且通过实验测试氧化电位。这些添加剂的氧化电位低于电解质溶液，并且被Abe报道。添加剂在电解液之前先在电极表面分解聚合，形成导电保护层，防止电解液分解。因此，在高电压下(4.4Vvs.Li/Li )，可以提高LiCoO2的循环稳定性和性能。通过增加添加剂上的能量密度增加噻吩单元降低了添加剂的氧化电位，减轻了噻吩的电氧化聚合。其他具有良好的供电子能力的化合物，如N-(三苯基磷酸酰亚胺)-苯胺(TPPA),在电解液分解之前分解形成保护膜。

类似的效果也在使用N,N-4,4-二苯基甲烷-双马来酰亚胺(BMI)和2,2rsquo;-bis[4-(4-马来咪唑苯基)苯基]丙烷(BMP)添加剂的LiCoO2电极上报道过。这些添加剂使LiCoO2循环至4.5 V(vs.Li/Li )，其中BMP比BMI更适合电解质。在正极表面形成保护膜，防止电解液分解，保护LiCoO2晶体结构在高压下不发生相变。采用马来酰亚胺基自聚合支化低聚物添加剂的LiCoO2 /MCMB电池）在LiPF6基电解质中于高温下(55摄氏度)进行了全电池测试，结果表明，该添加剂在低浓度1%的条件下，可以有效地提高循环性能。

Takeuchi等人提出了10种有机化合物作为潜在添加剂，其氧化电位在3.4~4.7 V 之间，它们的锂/锂离子的氧化电位比电解质溶剂低，来提高了钴酸锂在高压下的性能。这些化合物是邻三苯基(OT)Ph-X(CH3)n (n =1或2,X= N,O或S，N-二甲基苯胺(DMA)，茴香醚(An)，硫茴香醚(TA)，二甲基甲苯(AT邻位，meta和para)，呋喃(Fu)，2-甲基呋喃(MFu)和二甲基呋喃(DMFu)和噻吩(TH)，2-甲基噻吩(MTH)和二甲基噻吩(DMTH)。以邻三苯基（OT）为例说明了这些添加剂的作用。邻三苯基形成一层聚合层通过单体苯环O位聚合如图七说明。这些薄膜通过使电极活性位点惰化来防止电解液的分解，进而提高电池的电化学性能。无机添加剂如碳酸锂和纳米氧化铝也被报道为正极添加剂，改善了钴酸锂的高压性能。这些添加剂被浸泡在商业电解液中，在电池组装前被去除。

尽管电池的速率能力与电极材料内部锂离子的运动有关，但是电极和电解液的界面也对此有贡献。一种阴离子受体(五氟苯基)硼烷(TPFPB)能够促进锂离子通过电极/电解质界面的转移，提高电池的速率能力。TPFPB可以提高锂盐的离解率，并通过与阴离子的耦连来限制阴离子的迁移。可聚合添加剂TH、3,4-乙二氧噻吩(EDOTH)、BP等也可以在循环过程中通过降低在循环过程中界面阻力提高钴酸锂凝胶聚合物电解质中的速率性能。

1.2 NMC

在Li1-xCoO2系统中，当xlt;0.5的时候，晶格的热不稳定性和氧的损失是存在的问题，导致了容量有限（140mAh/g)。层状LiNiyMnyCo1-2yO2(NMC)系统作为4种v电极材料在锂离子电池中取代LiCoO2而受到广泛关注。NMC电极在循环过程中具有更好的稳定性，更好的热稳定性，更高的可逆容量(160mA h g-1)，比LiCoO2更稳定，最高可达4.6 V。然而，由于电解液在这一电位范围内是不稳定的，因此容易在正极表面氧化。和NMC相关的另一个问题是随着氧气的产生过渡金属的溶解，这导致结构不稳定。添加剂常用于稳定正极/电解质界面，防止金属溶解到电解质中。

有报道称一系列以聚氟烷基(PFA)取代碳酸乙烯化合物作为电解质添加剂，改善高压锂离子电池性能。这些化合物含有可氧化或还原的活性基团，并通过聚氟烷基链作为内层附着在电极表面，该内层自组装为疏溶剂层(外层)，以防止电解质分解。取代基为4-(三氟甲基)(TFM)， 4-(全氟丁基)(PFB)，4-(全氟羟基)(PFH),4-(全氟辛基)(PFO）。在这些取代基中，其中4-(全氟丁基)取代碳酸乙烯酯(PFO-EC)具有较好的电池性能，降低了电池阻抗。该添加剂的氧化电位低于电解液，在正极上被牺牲氧化以防止电解液分解。此外，长PFA链的存在创造了一个更疏溶剂的屏障，并保护电极表面。

甘醇二甲醚化合物， CH3O(CH2CH2O)nCH(Gn,with n=2,3or4)，是一种有趣的添加剂，能够通过强溶剂化的方式使锂离子在溶液中形成复杂的锂盐。高供体数量和相对较强的路易斯碱度使得甘醇二甲醚对锂盐具有较好的螯合作用。LiF和LiO2在SEI形成过程中析出。由于其具有较高的氧化电位，可用于带有NMC电极的电池中。Glymes的链长对电池的性能有很大的影响。随着链长增加，由于甘氨酸分子对自由锂离子的强络合作用降低了锂离子在插入/脱插入过程中的可用性，导致容量降低。

用于改善电池特殊性能的添加剂可能会对电池的其他性能产生不利影响。另一种提高电池性能的方法，特别是在全电池配置中，是使用添加剂的组合。添加剂的混合物可能会对电池在室温或高温下的性能产生协同作用。当已知的SEI成膜添加剂ES和VC分别在NMC/石墨电池中使用时，ES增加了正电极上的阻抗，VC增加了负电极上的阻抗。然而，当ES和VC混合使用时，由于两种添加剂的协同作用，负极和正极上的阻抗都降低了。加入低浓度的三甲氧基环苯氧烷也可以降低VC引起的电池阻抗(TMOBX)。一个关于TMOBX对各正极的影响的研究表明，TMOBX在降低正极阻抗的同时，增加了正极上电解液氧化和/或穿梭式反应的速率，尤其是在高温下。丁腈电解液添加剂，如丁二腈(SN)，可以改善NMC/C的性能，可以在60plusmn;0.1摄氏度下储存。SN通过与表面金属形成复合物，抑制过渡金属离子的还原和随后的电解质分解。然而，它的使用大大增加了电池阻抗。作者认为，大阻抗的抑制可以通过增加ES和tris(三甲硅基)亚硫酸盐(TTSPi)或环丙烷硫酸（TMS)和TTSPi。因此，复合添加剂的使用是克服其他添加剂引起的缺陷或提供多功能的重要途径。然而，在混合添加剂时，必须清楚地了解添加剂的性质和组成的官能团。

双草酸硼酸盐(LiBOB)是另一种可用于改善电池电化学性能的电解质添加剂。LiBOB在石墨上形成更稳定的SEI，抑制高压正极电解液的有害反应，提高电解液的容量保持能力，然而，它有一个问题，增加电池的阻抗。LiBOB的这个问题可以通过把它和三苯胺或者1,4-benzodiozane-6,7-diol（BDOD)结合来克服。PH3N和BDOD的氧化电位较低，通过电化学引发自由基聚合过程形成导电聚合物，保护正极表面。PH3N可以生成三维聚合物，BDOD只能生成线性聚合物。将二氟化锂(草酸盐)-硼酸盐(LiDFOB)与LiBOB混合也能提高电池性能，降低正极阻抗。LiDFOB的氧化产物钝化电极表面，防止电解液分解，减少氧化物对过渡金属的溶解。

含硫和含磷的电解质添加剂也可以延长电池寿命，控制阻抗的增长并且抑制了气体的产生，尤其是当和其它添加剂混合的时候。使用1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide(DTD)和TMS添加剂可以提供更好的库仑效率，更低的电池阻抗和降低存储期间的电压降。然而，在SEI地层中，这些添加剂表现出明显的产气性。当这些添加剂与VC结合时，可以减少DTD中的气体生成，同时完全抑制TMS中的气体生成，提高添加剂的正效应。PES聚醚砜在减少气体产生的情况下，改善了NMC/C电池的性能。当它与VC混合时，可以获得比单一添加剂更好的电池性能，但随之也伴随着电池阻抗的增加。然而，PES的三元混合物，MMDS、TTSPi或VC、MMDS、TTSPi均可提高寿命，且具有良好的安全性。MMDS和TTSPi是一种很好的添加剂，当作为单一添加剂使用时，可以降低电池的阻抗，还可以通过减少正极上的电解液氧化来提高库仑效率。Mai等表明，TTSPi可以通过在正极表面优先氧化形成稳定的低阻表面膜来改善NMC电极的循环性能和速率能力。它还可以防止电解质分解和正极的溶解。

1.3 富锂正极

富锂正极具有高电位(gt;4.5V)，大容量(4250mA h g-1)，热稳定性好等优点，是一种极具经济价值的正极材料。然而，由于电极与电解液的不稳定性、金属的溶解以及随着O2气体的产生而发生的结构变化，导致Li2O等表面膜的形成，使得其循环性能较差。聚苯乙烯PS是提高富锂正极材料长期循环性能的著名添加剂。在电极上形成稳定的表面膜，防止大块材料的金属溶解和电极结构的变化。

含氟、含磷电解质添加剂是改善高压正极材料性能的有效添加剂。最近，氟化电解质的引入使得电池可以循环达到5V。氟官能团的存在改善了电解液的负极稳定性，比传统电解液具有更好的循环性能。引入低浓度含氟化合物作为添加剂而不是溶剂是一种经济有效的策略。二(2,2,2三氟乙基)碳酸盐(DFDEC)具有降低电压衰减和保持结构稳定的能力。它还可以通过在界面形成一个包含-CF3和-CF2-官能团的电阻更小、更稳定的SEI来改善正极材料的循环性能和速率能力。当一个电子从DFDEC的C-O的氧或碳转移到金属阳离子上时，这些就形成了。所得产物进一步与EC反应形成稳定的SEI层，有效钝化正极表面，如图8所示.

同样，硼和磷的官能团组成的添加剂，即三甲基硅基硼酸酯(TMSB)和三甲基硅基磷酸盐(TMSP)，已经被发现可以提高富锂正极材料反应的速率能力和循环性能，通过先于溶剂分解(分别为3.76V和4.1V)来稳定电极/电解质界面。其他磷衍生物如三苯基膦(TPP)，二苯基亚磷酸乙酯(EDP)和亚磷酸三乙酯(TEP)通过与充电过程中产生的O2反应降低充电结束时的内部压力。通过在磷和氧原子之间形成双键，它们与O2的反应生成氧化亚磷酸化合物。氧的吸收和压力的降低取决于添加剂的量浓度、空间效应和负极稳定性。在这三种添加剂中，TEP的分子量小，位阻小，可以获得最大的降压效果。但是，它对摩尔浓度的压降是低于比EDP的。这是因为TEP的负极稳定性较低。，它在4.5V之前比EDP分解，这降低了它的吸氧能力。1,3,5-三羟苯(THB)通过在电解液(4.2V)之前分解和钝化过锂化正极表面，显示出有用的稳定性轮廓。得到的薄膜具有热稳定性和电化学稳定性，提高了库仑效率和循环性能或高温储存。它还可以防止锰沉积在石墨电极上。

储存在60℃下的graphite/Li1.10 Mn0.43Co0.23Ni0.23O2电池在含有THB的情况下，经过200循环测试，其效率仍然大于99.9%。虽然各种功能的添加剂都有报道，但要想在实际应用中提高锂离子过剩正极材料的长循环性能还需要进一步的努力。

1.4 尖晶石（锰酸锂）

尖晶石锂酸锰因其工作电压高、成本低、环保等优点，是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而，锰酸锂存在容量衰减和循环不良的问题，特别是在高温下，容量下降的一些原因是：（1）它与碳酸盐电解液的不稳定性，因为锰容易溶解在电解液中，并移动到负极恶化SEI。（2）脱锂尖晶石结构在有机电解质溶剂中的失氧造成的失稳。（3）Mn3 通过HF攻击歧化成Mn2 和Mn4 ，这是由LiPF6盐分解形成的，(4)放电结束时泰勒失真。电解液添加剂的加入可以帮助解决这些问题。

六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)和七甲基二硅氮烷 ((CH3)3SiN-(CH3)Si(CH3)3)添加剂用于保护锰酸锂正极材料不受HF攻击。六甲基二硅氮烷通过脱水和酸中和阻止HF的形成（在图表10中所示），即使在高温下储存24小时，也能细致容量的衰减。酸反应生成盐来减少电解质中的HF，如图10所示。这些添加剂改善了电解液的循环性能和负极在常温和60℃高温下储存

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