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分析化学研究

运用NH₃-邻苯二醛(OPA) - Na₂SO₃反应的流动注射的原理，测定水中氨氮含量的分光光度法。

Ying Liang*, Chunmei Yan, Qing Guo**, Jin Xu, Hongzhi Hu

摘要

NH₃-邻苯二醛(OPA) - Na₂SO₃反应的产物在pH值大于10.4时呈玫瑰红色，其最大吸收波长为550 nm。运用这个原理，建立了测定水中氨氮含量的新方法。在单变量实验设计的基础上，对实验参数与流动注射方法进行了优化。线圈最优长度为1.6 m，用于存储标准或样品溶液。用于涂色的流速的最优值为8.20 mL/min。实验用的OPA浓度、亚硫酸盐浓度和反应pH分别为1.06 g/L、0.050 g/L和10.80g/L。影响因素主要是反应温度和停止流时间。该方法的线性范围和检测限为0.100—0.700 mmol/L。0.007 mmol/L时最佳的反应温度为55 摄氏度，停止流动时间为340 s。样例吞吐量大于8h^-1。在最佳的实验条件下，湖水、河水、地下水和污水的回收率分别为100.4%、95.2%、101.7%和92.4%。用法该方法和靛酚蓝方法对两种湖水样品进行了分析，结果表明两种方法无显著性差异。与其它分光光度法测定氨氮的方法相比，该方法的优点是简单、可靠、重现性好、样品处理量高。

1. 介绍

氨氮是氮的主要形式之一。在自然水体中氨氮是由氨(NH₃)和铵(NH₄)组成的。当pH值低于8.75时，铵离子占主导地位。当pH值在9.75以上时，氨占主导地位。氮的循环是环境科学的主要研究课题之一，对不同水样中的氨氮进行准确的分析是非常重要的。

天然水中氨氮定量分析的常用方法是靛酚蓝(IPB)光谱-光度法和邻苯二醛(OPA)荧光测定法。IPB分光光度法的原理是Berthelot反应。在硝普钠的催化下，氨氮与次氯酸盐和苯酚反应生成吲哚酚蓝。 最大吸收波长为640 nm。因为次氯酸盐不稳定，所以次氯酸盐溶液必须现用现配。在室温条件下Berthelot反应的平衡时间超过120 min。新研制的几种在线IPB方法，由于反应的缺陷，未被广泛采用。OPA测量方法的原理是NH₃-OPA-Na₂SO₃的反应。在1971年证实，在巯基乙醇存在下，OPA能与氨基酸和氨氮发生反应，从而产生亚硫醇 ，OPA超测量法一直在研究中。该方法具有选择性好、检出限低、不需要直接测量等优点。被广泛应用于氨镍的微量和超痕量测定。

然而，如果使用OPA超测量方法来分析地面水，其氨氮含量通常大于微克级，即使达到微克水平，水样也必须稀释多次才能达到该方法的线性范围。稀释量过大会导致严重的误差，因此，OPA超广谱法通常不适用于氨氮的微量和微摩尔水平分析。因此，有必要开发一种新的高浓度氨氮样品的测定方法。

结果表明，NH₃-OPA-Na₂SO₃反应产物不仅呈新月形，而且有颜色变化。在pH值大于10.4的情况下，呈玫瑰红色。分光光度法的灵敏度比普通荧光法的灵敏度低3个数量级，因此，OPA分光光度法是分析高浓度氨氮大陆水的理论分析方法。流动注射分析法(FIA)具有样品处理量大、样品和试剂用量最少、测量精度高等优点。在环境监测中得到了广泛的应用。在此基础上，建立了一种新的FIA分光光度法。

1. 实验

2.1 试剂和方案

本研究使用的所有化学品均为分析级，除特别说明外，均由阿拉丁化学试剂公司提供。所有溶液都是在超纯水(电阻系数大于等于18.2兆欧，温度为25摄氏度)中制备的。

氨氮标准溶液。

用溶解法制备氨氮标准溶液(20 mmol/L)。0.6608克硫酸铵在11 0摄氏度下干燥至少2小时，加入500毫升纯水中，保存在4℃冰箱中。氨氮标准溶液是通过稀释原液制成的。

OPA-Na₂SO₃混合试剂溶液

用50 mL的溶剂溶解2.65 g的OPA，制得10.6 g/L的OPA溶液(试剂A)。甲醇(HPLC分级)，用超纯水稀释至250 mL。将0.5 g Na₂SO₃溶解在500 mL超纯水中，加入B试剂，制得1.0 g/L钠溶液(试剂B)加入0.20mL的HCHO，以防止溶液被氧化。试剂A和试剂B在不使用时，保存在4℃冰箱中。OPA-Na₂SO₃混合试剂溶液是通过稀释一定数量的试剂A和一定数量的混合物而制成的。 用超纯水将试剂B定容至250 mL。

EDTA-NaOH缓冲液。

用25.5 g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和一定量的氢氧化钠(ACS级)在500 mL超纯水中溶解，制成EDTA-NaOH缓冲液(纯黑色)。

2.2仪器

一个FIA系统由以下部分组成:FIA-3110 FIA处理器(北京仪器有限公司，北京，中国)，包括两个7通道的软管泵和一个8路旋转阀;恒温水浴(上海何德实验设备有限公司，上海，中国);UV - 2550分光光度计(日本岛津公司有限公司日本)。

2.3流量注入歧管和程序

FIA系统的布置如图1所示。所有的泵油管都是硅胶乳制成的，其他的油管是由聚四氟乙烯制成的。在分析之前，将注射管插入氨氮标准溶液(或水样)中，并在水浴中加热。将分光光度计的检测波长设为550 nm。启动FIA程序后，仪器运行表1中列出的步骤。在步骤1中，阀门被切换到“填充”位置(见图1 (a))。氨氮标准溶液(或水样)和超纯水在管中的流速为5.0 mL/min。

图1所示。FIA系统的原理图(a)填充，(b)注入，D: 紫外分光光度计检测器，C1:线圈1,C2:线圈2。

表1

流动注射程序。

线圈1充满氨氮标准溶液(或水样本)。超纯水通过分光光度计的流动细胞被泵送入,此时，分光光度计校正为零。在步骤2中，In - jection阀门切换到“注入”位置(见图1 (b))。泵1和泵2同时运行。以2.6 mL/min(称为试样流)流量的超纯水推动存储在线圈1中的氨氮标准溶液(或水样)。同时，OPA-Na₂SO₃混合试剂溶液和EDTA-NaOH缓冲溶液分别泵入试样。在线圈2前流动，并在线圈2中与氨氮标准溶液(或水样本)混合。在一定温度下，线圈2的混合溶液在一段时间后停止加热，在步骤3中氨氮与OPA和Na₂SO₃形成红色物质。在停止流动后，注入阀再次切换到“填充”位置，泵1启动。采用超纯水对流动细胞进行着色处理，在550 nm处用分光光度计检测出吸光度(A)，并将检测器输出作为流量曲线连续记录在一个电脑上。利用曲线的峰高(H_A)对水样中氨氮的浓度进行量化。从低浓度到高浓度，测定了氨氮标准溶液。一个或两个空白样本应该在更高浓度的样品后运行。用标准溶液作为质量控制样本，每20次注射一次，检查信号。如果质量控制样本的信号与之前的平均值相比变化超过10%，则系统应该进行检查和调整。这两个控制样品之间的样品应该重新分析。

1. 结果与讨论

3.1参数优化

在单因素实验设计的基础上，对检测波长、试剂浓度、反应时间、pH值以及与FI法有关的参数进行了研究和讨论。 实验时，停止时间和时间-温度分别控制为160℃和55℃。

3.1.1反应溶液的吸收光谱

根据第2.3节，0.500 mmol/L氨氮标准溶液与OPA和亚硫酸钠形成色素反应。在步骤4中使用1cm的试管收集从检测器流出的玫瑰红色溶液。用分光光度计在450-600 nm波长处检测出玫瑰红色溶液的吸收光谱，得到的吸收光谱如图2所示。在520-560 nm的范围内观察到一个近似的吸收平台，最大的吸收峰出现在550 nm处。因此选择550 nm作为该方法的检测波长。

3.1.2 OPA和Na₂SO₃浓度的影响

OPA和Na₂SO₃是NH₃-OPA-Na₂SO₃反应的主要试剂。下面分别考察了OPA和Na₂SO₃浓度对反应的影响。

为研究OPA浓度对反应的影响，选用了OPA浓度为0.106-1.272 g/L、Na₂SO₃浓度为0.106-1.272 g/L的7种OPA-Na₂SO₃混合试剂溶液，考察了OPA浓度对反应的影响。 制备F 0.050 g/L，并按第2.3节所述程序分别与0.500 mmol/L氨氮标准溶液反应。因此，OPA的浓度反应液范围从0.035到0.424 g/L，记录7条曲线。各曲线的H_A与OPA-Na₂SO₃混合试剂(或反应液)中的OPA浓度之间的关系如图3所示。 在OPA-Na2SO3混合试剂中，当OPA浓度从0.106增加到0.848 g/L时，H_A呈极显著升高趋势，在0.848-1.272 g/L范围内保持稳定，说明该试剂的质量浓度超过0.848 g/L ，OPA试剂对NH₃-OPA-Na₂SO₃反应是足够的。因此，在OPA-Na₂SO₃混合试剂溶液中选择了1.06 g/L的opa浓度进行了以下实验： 结果表明，反应液中的OPA浓度为0.353 g/L。

为了研究Na₂SO₃浓度对反应的影响，将OPA-Na₂SO₃混合试剂中的Na₂SO₃浓度从0.005 g/L改为0.070 g/L，并对其进行了测定。 在1.06 g/L时，其它参数按2.3节的描述进行控制。研究了H_A与Na₂SO₃浓度的关系，结果如图4所示。Na₂SO₃浓度从0.005增加到0.040 g / L。而Na₂SO₃浓度在0.040-0.070 g/L范围内，H_A不随Na₂SO₃浓度的增加而变化。以0.050 g/L Na₂SO₃浓度作为OPA-Na₂SO₃混合试剂溶液的最优值，说明在反应溶液中Na₂SO₃浓度为0.0167 g/L。

3.1.3 PH的影响

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