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附录A 外文参考文献（译文）
基于氧化石墨烯的电化学传感器用于灵敏测定4-硝基苯酚
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a Department of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang, 421008, Hunan, PR China
b Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College, Hengyang Normal University, Hengyang, 421008, Hunan, PR China
摘要 制备氧化石墨烯（GO）膜，涂布在玻碳电极（GCE）上，用于灵敏测定4-硝基苯酚（4-NP）。采用扫描电子显微镜，原子力显微镜和电化学阻抗谱来表征基于氧化石墨烯的传感器。本文详细研究了氧化石墨烯膜涂布在玻碳电极上时4-硝基苯酚的电化学特性。在pH值为4.8的0.1 M乙酸盐缓冲液中，4-硝基苯酚在氧化石墨烯修饰的玻碳电极上产生非常灵敏且明确的还原峰。据发现，GO膜对还原4-NP具有明显的电催化活性，因为它不仅增加了还原峰电流，而且还降低了还原的超电势。在此基础上，本文提出了直接测定4-NP的电化学方法。计算了转移电子数，转移质子数和标准非均匀速率常数等各种动力学参数，并对各种实验参数进行了优化。在最佳条件下，还原峰电流随着4-NP的浓度在0.1-120mu;M范围内呈线性变化，且信噪比为3时检测限为0.02mu;M。此外，所制备的传感器呈现高选择性和长期稳定性。这种电化学传感器进一步应用于实际水样中的4-NP的测定，并且它对于简单，灵敏和定量检测4-NP具有很好的前景。
关键词 氧化石墨烯 电化学传感器 4-硝基苯酚 灵敏检测
1 引言
硝基苯、硝基甲苯和硝基苯酚等芳香族硝基化合物在天然水和废水中的分析对环境控制至关重要，因为它们具有广泛的活性[1]。这些化合物对人类，动物和植物具有毒性作用，并且即使在非常低的浓度下它们也给饮用水带来不良的味道和气味[2]。由于这些原因，许多芳香族硝基化合物已被纳入环境立法。尤其是，4-硝基苯酚（4-NP）是列入美国环境保护局优先污染物清单中的硝基酚之一，因为它具有毒性和持久性[3]。人类在短时间内急性吸入或摄入4-NP会引起头痛，嗜睡，恶心和发绀[1]。此外，4-NP被报道可能是致癌物质，致畸剂和诱变剂[4]，因此应严格控制和监督其应用。遗憾的是，4-NP仍然被广泛用作药物，染料和杀虫剂，如杀螟松和对硫磷杀虫剂等生产中的中间体，其可逆向水解形成4-NP [5,6]。另外，4-NP也可以用作皮革杀菌剂和酸碱指示剂[5]。所以，4-NP在农业和工业生产及应用过程中将会不可避免地释放到环境中造成污染。因此，开发简单可靠的测定环境中微量4-NP的方法是非常迫切和重要的。
迄今为止，广泛使用的测定4-NP的方法是分光光度法[7]、荧光法[8]、气相色谱法（GC）[9]、毛细管电泳法[4]和高效液相色谱法（HPLC）[10]。传统的分光光度法和比色法容易受到相关化合物的干扰。GC方法有时需要相对昂贵的试剂，需要在分析前进行富集和衍生化处理，且不能直接用于水样。HPLC和毛细管电泳法是很好的替代方法，但它们需要高成本购买色谱柱并浪费更多有机溶剂[7]。因此，我们需要一种仪器价格便宜、成本低、操作简单、节省时间和实时检测4-NP的新型分析技术。此外，芳香环或杂环上的硝基容易电化学还原，其机理在专论中讨论过[11]，可以使用现代伏安法在修饰电极上对许多具有遗传毒性和生态毒性的硝基化合物进行非常灵敏的测定[12]。在这方面，电化学分析技术是监测环境中较低浓度4-NP的替代方法。为了提高电化学传感器的灵敏度，在熟悉的电化学技术中使用的工作电极通常需要表面改性。最近，穆罕默德等人[12]采用羟磷灰石修饰电极研究了4-NP的电化学特性，实现了检测下限为8 nM的4-NP的测定。虽然其他许多基于碳纳米管[13–15]，纳米金[16]，银粒子[17]和离子液体[18]的修饰电极也被报道用于检测4-NP，结果令人满意; 以较简单的制备方法制备出基于具有优良电催化性能的新型材料的新型电化学传感器仍然是一项挑战。
自2004年[19]，海姆及其合作者发现石墨烯以来，一种紧密堆积成二维蜂窝晶格并被称为“宇宙中最薄的材料” [19,20]的平面单层键合碳原子石墨烯，由于其高表面积（〜2600/g）、高化学稳定性以及独特的电子、机械性能[21]，已受到相当的关注。这种独特的纳米结构为纳米电子[22]，混合动力[23]，锂离子电池[24]和传感器[25]的潜在应用带来了很好的前景。在过去的几十年中，几种形式的碳材料（例如[23]，有序中孔碳[26]，碳纳米纤维[27]和碳纳米管[28]）已经用于开发不同类型的电化学装置; 特别是基于碳纳米管的电化学传感器被最广泛地研究。然而，几项研究表明，与广泛使用的碳纳米管[29,30]相比，石墨烯通常表现出更好的电分析性能。氧化石墨烯（GO）是石墨烯最重要的衍生物之一，其表面积大，导电性好，机械强度高。此外，官能化和有缺陷的GO片材的氧化环，含有丰富的C-O-C（环氧化物）和C-OH基团，而片材用C-OH和-COOH基团封端[31,32]。GO的缺陷可能会改变其电子和化学特性。官能化和有缺陷的GO片材更亲水并且可以容易地分散在具有长期稳定性的溶剂中[33]。而且，与碳纳米管相比，它们更容易批量生产。它们可用于制备一些基于氧化石墨烯的新型膜，这可能有助于这些材料的进一步操作和处理用于开发新颖的电子装置，例如化学传感器和生物传感器。最近，基于氧化石墨烯的电化学传感器已被开发用于多巴胺[30]，咖啡因[34]，2,4,6-三硝基甲苯[35]的灵敏测定并且被用作固定葡萄糖氧化酶以构建新的葡萄糖生物传感器的平台[36]。
这项工作的目的是制造一种新型稳定的电化学传感器，用于超灵敏测定4-NP。在此方法中使用的工作电极是用由石墨简单制备的GO进行修饰的。与裸电极相比，在GO修饰电极中，4-NP的电还原峰明显增强，可以作为4-NP测定的分析标志。该方法优化了GO浓度，pH值和积累条件等实验参数，详细讨论了电极过程的动力学参数。最后，该方法成功地应用于实际水样中微量4-NP的测定，结果令人满意。
2 实验
2.1 试剂
石墨粉（光谱纯），硫酸，高锰酸钾和过氧化氢（30 wt%）购自上海化学试剂有限公司（中国）。4-NP购自西格玛奥德里奇公司，其0.01M的原液是通过将所需量的4-NP溶解在重蒸水中制备的，然后在4℃下保存在黑暗中。工作溶液在使用前通过稀释原液新鲜制备。使用0.1M的乙酸盐缓冲液（pH 4.8）作为支持电解质。所有其它试剂均为分析纯的并且按原样使用。所有溶液均用重蒸水配制，并且在实验前通过鼓泡高纯度氮气使溶液脱气。用0.1M 的HCl和NaOH调节溶液的pH值。
2.2 仪器
所有的电化学实验均在CHI660D电化学工作站（辰华仪器有限公司，中国）上用传统的三电极体系进行。使用裸露或修饰过的玻碳电极（GCE，d = 3mm）作为工作电极。饱和甘汞电极（SCE）和铂丝分别用作参比电极和对电极。pH测量是在每天用标准缓冲溶液校准的PHS-3C精确数字pH计（上海REX仪器厂，中国）上进行的。在FTIR-8700红外分光光度计（岛津，日本）上记录傅里叶变换红外（FTIR）光谱。扫描电子显微镜（SEM）图像是在15.0kV的加速电压下操作的JSM-6700F场发射SEM系统（全罗，日本）获得的。利用纳米级IV原子力显微镜（数字仪器）使用敲击模式记录原子力显微镜（AFM）图像。
2.3 氧化石墨烯的合成
GO是由改进过的Hummers法[37]制备的石墨直接合成的。通常，将1g石墨与50g氯化钠研磨10分钟。然后加水将氯化钠溶解并通过过滤除去。将剩余的石墨在23mL的98％硫酸溶液中搅拌8小时。逐渐加入3g高锰酸钾，同时保持温度低于20℃。然后将混合物在80℃条件下搅拌45分钟。接着，加入46 mL重蒸水，将混合物在105℃下加热30分钟。通过加入140mL重蒸水和10mL 30％的过氧化氢溶液终止反应。得到的混合物经过反复离心和过滤后，先用5％盐酸水溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤。最后，在真空中干燥后获得GO产物。
2.4 修饰电极的制备
为了制备修饰电极，通过在超声波下将10.0mg GO分散在2.5mL DMF中30分钟来制备改性剂悬浮液。在改性之前，将裸露的GCE抛光以在微布垫上形成具有0.3和0.05mu;m氧化铝浆料的镜面状表面，然后依次用体积比为1：1的硝酸水溶液，无水乙醇和重蒸水在超声波浴中洗涤并在空气中干燥。然后使用微量移液管取5.0mu;L制备的悬浮液涂布到新鲜GCE表面上，随后在红外灯下蒸发溶剂。溶剂蒸发后，电极表面用重蒸水充分冲洗并在空气中干燥。所获得的电极表示为GO / GCE。为了消除记忆效应，在每次测量之前，通过连续的循环伏安扫描，在空白支持电解质中处理修饰电极直至出现稳定曲线。该修饰电极在不使用时储存在4℃的冰箱中。
图1 氧化石墨烯的特征：（A）GO的FT-IR光谱 （B）GO的SEM图像
（C）GO的AFM图像
3 结果与讨论
3.1 制备的氧化石墨烯的特征
制备的GO是暗红色的，并且可以很好地分散在水，DMF和其他有机溶剂中。如图1A所示，GO的FT-IR谱显示在3300处的峰值归属于O-H伸缩振动，在1750处的峰值归属于C = O伸缩振动，1480 处的峰值归属于O-H的变形，在1225处的峰值归属于C = O（环氧）的振动，而在1035处的峰值归属于C = O（烷氧基）的振动。然后，进一步采用Boehm方法[38]来定量这些表面含氧官能团的含量。含氧基团的总含量为0.49mmol / g，其中18.4％的（0.09mmol / g）C = O基团，42.9％的（0.21mmol / g）O-H基团和38.7％的（0.19mmol / g）C = O基团。实验结果表明，负电荷的一些官能团在其制备过程中成功地接枝在GO的碳环上。首先通过SEM检查所制备的GO的形态特征，获得的图像如图1B中所示。由此可以看出，GO的基本形状看起来像叶片或薄片。这也表明GO片材具有高度多孔的纳米结构，其可以允许4-NP自由进入内层，提高整个膜的利用率。为了进一步表征GO片的确切结构，使用AFM来获取更多内部结构的信息。图1C显示出了剥离的GO片的轻敲模式原子力显微镜图像。通过将GO水分散体（0.1mg ）沉积到新的切割云母表面上来制备样品，并在室温下真空干燥。AFM图像中的横截面图显示，片材的平均厚度约为1.0nm，这表明GO薄片具有单层。图像中可以观察到尺寸为200-300nm的小GO片材和尺寸大于1mu;m的大GO片材。这种独特的纳米结构可能作为开发高灵敏度和稳定的新型电化学传感器的潜在材料，用于测定4-NP，具有吸引力。
3.2 修饰电极的电化学表征
首先以作为氧化还原探针，采用循环伏安法（CV）研究了修饰电极的电化学行为。图2A显示了在含有0.1M KCl的5mM （1：1）溶液中扫描速率为100 mV时记录的GCE（a）和GO / GCE（b）。在裸GCE中，观察到几个明确的氧化还原峰，其峰间幅值（∆Ep）为86mV。当GO涂覆电极时，氧化还原峰电流明显下降，这可归因于GO表面带负电荷的羧基，阻止了从溶液中扩散到电极表面。此外，在GO / GCE中观察到∆Ep（72mV）的降低，这表明GO膜可以提高电极反应过程的可逆性。
为了进一步表征修饰电极，电化学阻抗谱（EIS）在0.1Hz至Hz的频率范围内用于不同形式的电位（-0.3~ 0.3V）。在0.17V的电位下，由半圆和直线曲线形成的奈奎斯特图是最常见和最具代表性的。因此，图2B显示了在0.17V的电位下含有0.1M KCl的5mM 中的裸GCE（a）和GO / GCE（b）的奈奎斯特图。可以看出，在裸GCE上获得了一个较高频率下小而明确的半圆，表明了小界面阻抗。当GO沉积在GCE表面时，阻抗值远大于GCE，这可能是由于GO膜上的负电荷，将静电斥力引入电极/溶液体系，导致的电子转移速率较低。这一现象也表明，GO成功地固定在GCE表面上。
图2 在含有0.1M KCl的5mM（1：1）溶液中裸GCE（a）和GO / GEC（b）的循环伏安曲线 (A)和电化学阻抗谱(B)
CV的扫描速率为100 mV; 在0.17V的正式电位下，EIS的频率范围为0.1〜Hz
图3不存在0.1mM 4-NP（a和b）和存在0.1mM 4-NP（c和d）的条件下GCE（a和c）和GO / GCE（b和d）在0.1M乙酸盐缓冲液中的循环伏安曲线
扫描速率：100 mV；pH: 4.8；积累时间：60s；积累电压：0.2V
3.3 4-NP的循环伏安法
图3显示了在扫描速率为100 mV时，不存在0.1mM 4-NP（a和b）与存在0.1mM 4-NP（c和d）的情况下GCE（a和c）和GO / GCE（b和d）的循环伏安曲线。在没有4-NP的GCE中没有观察到氧化还原峰。GO / GCE也获得了同样的现象。由此可以得出结
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