分子印迹TiO2杂化磁性Fe3O4纳米颗粒在选择性光催化降解和去除雌酮上的应用
徐守芳，卢宏志，陈灵欣，王小川
摘要：
二氧化钛作为一种广泛使用的光催化剂，具有显著的优势；然而，它面临着严重的选择性问题。有趣的是，分子印迹因其需要的识别特性而广受欢迎。在此基础上，我们利用以雌激素为模板分子，用液相沉积法制备了分子印迹TiO2杂化磁性铁氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒，并以紫外光照射的方式选择性光催化降解和去除目标雌二醇。所得的Fe3O4@SiO2@分子印迹TiO2具有较高的吸附容量、快速的动力学和较高的选择性。在存在10倍共存的非目标化合物的情况下，目标雌酮在杂交纳米粒子上光降解的表观速率常数k大约是净二氧化钛的6倍。同时，在长期光催化过程中也表现出良好的稳定性。更重要的是，分子印迹TiO2杂化磁性铁氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒为在高水平污染物的存在下光催化去除微量目标有机污染物提供了潜在的应用前景。
1.介绍
随着工业化的快速发展，越来越多的污染物涌入自然环境，造成了越来越严重的环境污染，尤其是水污染。 在有机污染物中，雌激素酮、双酚A、四溴双酚A和4-壬基酚等具有相似的结构特征和雌激素活性的物质，被归类为酚类环境雌激素(PEE s)。因为PEE s是脂溶性的，可以很容易地在人体中富集，近年来已经成为人们关注的焦点。雌酮作为一种天然存在的PEE s，具有致癌性质和不良的环境影响。各种不同的方法，如物理化学处理、生物降解、光催化降解，都是为了去除水中的有机污染物。在这些方法中，使用二氧化钛(TiO2)的光催化降解，对环境保护有较好的研究效果。然而，二氧化钛光催化剂存在两个严重缺陷：第一，由于选择性较差，在高水平的有害污染物的存在下，很难实现选择性去除有害的低浓度的有害污染物；其次，由于粒径小，TiO2纳米颗粒难以再利用。有几种方法可以提高TiO2的选择性。一种方法是通过调整pH值来控制表面的电荷：低pH值有助于降低带负电荷的污染物的降解，而较高的pH值有利于带正电荷的污染物降解。另一种方法是用特定的分子来修饰TiO2的表面，从而获得选择性和有效的吸附。近年来，分子印迹聚合物(MIP s)由于其具有吸引力的选择性，被引入来提高TiO2光催化剂的选择性。
通常，MIP s是由功能单体和交联剂在作用于模板分子的目标分析物中共聚而制备的。模板去除后，在三维聚合物网络中形成对模板尺寸、形状和功能的互补。MIP s作为一种用途广泛的材料，在各个领域引起了广泛的关注。在TiO2表面涂上MIP s以提高催化降解的选择性是一个重要的方面。目前已经提出了三种主要的制备MIP s涂层TiO2光催化剂的方法。第一种方法是将有机MIP s层涂在TiO2上，TiO2作为光催化剂，而MIP s层则表现出对目标化合物的特殊亲和性。然而，这种方法涉及到一个多步骤的过程，而有机MIP s将在长期光催化作用下被破坏。为了避免这种缺陷，一些研究着重于溶胶—凝胶法制备二氧化钛表面的无机MIP s。例如，Shen等人制备了Al3 掺杂的二乙基邻苯二甲酸二乙酯分子印迹TiO2@SiO2纳米复合粒子。然而，TiO2被嵌入高度交联的MIP s中，导致光催化降解能力较低。如果TiO2膜同时作为光催化剂和印迹识别层，那么TiO2的选择性光催化降解能力将会大大提高。因此，直接印染TiO2可能是一种有效的方法，可以通过液相沉积法(LPD)来实现。
LPD 是一种软解过程，它可以通过金属—氟复合离子和金属氧化物之间的配体—交换平衡反应，直接在各种基体上制备金属氧化物薄膜。添加硼酸作为氟离子的清除剂可以改变化学平衡，导致金属氧化物均匀的沉积到基体上。使用(NH4)2TiF6作为前体，TiO2膜将被沉积。LPD方法由于其显著的优点，特别是温和的反应条件，已被分子印迹二氧化钛薄膜用于蛋白质印迹和选择性光催化。
在目前的研究中，我们提出了一种新的分子印迹TiO2光催化剂，用于高选择性的光降解，并在磁性铁氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒表面上进行LPD去除。 Fe3O4由于其磁性分离能力被引入，在Fe3O4纳米颗粒的表面上涂覆SiO2膜以固定目标雌激素酮，并采用LPD法在TiO2膜上形成的覆盖腔。在紫外光照射下，获得的Fe3O4@SiO2@印迹TiO2可以在水介质中选择性吸附和光降解雌酮。 本次研究详细研究了制备的光催化剂的性能，包括分子结合能力、识别特异性和降解机制/动力学。通过将Fe3O4粒子的分离能力与MIP s和TiO2的功能性能相结合，在高水平非目标污染物存在的情况下，光催化剂提供了简单、快速、高效的降解和去除微量目标污染物的方法。
2.实验
2.1材料和设备
从上海化学试剂公司获得了用于制备磁性Fe3O4的FeCl3▪6H2O、乙二醇、醋酸钠和聚乙二醇。二丁基二月桂酸（DBDU）、3-异氰酸酯（IPTS）和四乙氧基硅烷（TEOS）用于改性Fe3O4，也由上海化学试剂公司提供。P25二氧化钛纳米颗粒（安托酶，亲水性）（P25）、氢氧化铵（25%）、六氟钛酸盐(NH4)2 TiF6、硼酸、雌酮、双酚A（BPA）和苯酚由天津化学试剂有限公司提供。四氢呋喃(THF, 99%，天津江田化工，中国)被重新回流，然后蒸馏。所有的化学试剂均为分析试剂级，未经进一步提纯而使用。
通过透射电镜(TEM，JEOL，JEM-1230，日本))来形态学观察纳米颗粒。在带有Cu、Ka辐射源(XRD，泛析，荷兰)的X#39;Pert PRO X射线衍射仪上，X射线衍射表征了沉积TiO2的表面衍射图。采用红外光谱法对样品的红外光谱进行了红外光谱分析。使用一种微型光学测量仪——ASAP 2020 sorp密度计（微型，ASAP，2020，美国）在77 K时用氮气吸附/脱附法测定布伦纳尔-埃米特-特勒(BET)表面积。在吸附测量之前，样品在180℃的真空中被脱气。紫外可见光谱是由一个热科学纳米级-2000/2000c分光光度计（Thermo，美国）获得的，提供石英电池。采用高效液相色谱法(HPLC)对混合物中每种污染物的浓度进行了分析，并采用C18 ODS柱(250mmtimes;4.6 mm, 5mm)和DAD检测器(中国精英仪器公司)进行了分析。
2.2 Fe3O4的制备和改性
用溶剂热法合成了Fe3O4微球。根据前一种方法进行了少量的修改，制备了用IPTS改性的Fe3O4。简单地，0.10克Fe3O4颗粒用50 ml 0.1 M HCl水溶液进行10分钟的超声波处理，然后分离并用去离子水洗涤。将80 ml乙醇、20 ml去离子水和1.0 ml氨水(质量分数28 %)均匀混合后，加入2 ml的TEOS，在室温下搅拌6小时。然后加入1ml的IPTS，溶液在室温下进一步反应18 h。然后，用乙醇和水对用IPTS进行改性的Fe3O4 @SiO2微球进行分离并洗涤。
2.3在Fe3O4上制备一层印迹TiO2层
在Fe3O4@SiO2的表面上沉积TiO2层之前，首先通过异氰酸酯（IPTS）和苯酚类雌激素中酚部分的反应，将模板雌酮固定在Fe3O4@SiO2的表面上，形成一种可热裂解的氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键在室温下是稳定的，但在高温下会发生可逆裂解。简言之，用IPTS改性的0.2g Fe3O4@SiO2被分散在50毫升干燥的THF中。为了氨基甲酸酯键的可逆裂解问题，在室温下，向溶液中加入5毫摩尔雌酮，然后加入0.3 ml二丁基二月桂酸（DBDU），然后反应混合物在氮气气氛下回流24小时。在反应后，将磁性颗粒分离并用乙醇洗涤。
LPD溶液的制备方法为将六氟钛酸铵(0.15 mmol)和硼酸(0.3 mmol)溶解于1ml去离子水中，然后加入氨水溶液，将pH值调整至7.0。将LPD溶液(1ml)、P25 TiO2纳米颗粒(0.04g▪L-1)加入到5.0mL用雌酮水溶液固定的1.0 mg▪mL-1 Fe3O4颗粒中，然后将混合物在25℃下轻微振荡3 h。用去离子水洗涤数次所得的磁性颗粒。随后，印迹雌激素酮在400 ℃煅烧下被去除，产生了分子印迹二氧化钛杂化Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@SiO2@印迹TiO2)，即为简单性的MIP s。作为控制材料，非印迹聚合物（NIP s）也按照上述方法制备，但不添加模板雌激素酮。
2.4对MIP s的结构特性研究
采用分批法测定了包括静态吸附、动力学吸附以及选择性结合能力在内的MIP s的分子结合特性。程序执行如下。用30 mg质量的MIP s颗粒分散于不同浓度的5 ml雌酮溶液中。在室温下进行24小时振动后，样本分离，并使用高效液相色谱法（HPLC-DAD）测定其浓度。用于雌激素酮的高效液相色谱（HPLC）条件为：流动相，甲醇-水(80：20，v/v)；流速1.0 ml / min；室内温度；DAD检测，在280nm处；进样量20ml。通过对从2.0到75mg▪L-1的线性回归分析，获得了对雌激素酮的检测的校准曲线。利用R gt; 0.99的相关系数得到了良好的线性。检测的范围(LOD)为1.5 ng，基于信噪比为3。按日内重复性（n = 6）和日间重复性（6天）计算的精确度分别为2.4%和3.5%。
雌酮的结合量是通过从总雌酮量中减去溶液中雌酮的剩余量来确定的。同时，通过对溶液中雌酮的时间量的监测，对其结合动力学进行了测试。以双酚A和苯酚为结构物，进行选择性实验。
2.5光催化降解实验
在室温条件下，在250毫升的敞口的光反应器中进行光催化降解实验，加入40 ml 10 mg▪L-1 雌酮水溶液和100 mg的光催化剂。一个圆形的在254 nm处具有发射峰的20瓦紫外光水平放置在溶液表面上方10厘米处。在浸泡6 h后，达到吸附-解吸平衡，将污染物浓度确定为初始浓度，然后进行光照射。在不同的时间间隔，采样2 ml的等分试样来检测污染物。
方案1 在磁性Fe3O4纳米粒子（A）的表面上制备雌酮薄膜的原理图，以及通过印迹Fe3O4@SiO2@TiO2（B）的方法，在目标模板中选择光催化剂降解的可能机制
3结果与讨论
3.1分子印迹Fe3O4@SiO2@TiO2(MIP s)雌激素酮的制备和表征
广泛采用的制备MIP s的技术是非共价的方法，在这种方法中，通常使用非共价和低极性有机溶剂。然而，非共价印迹聚合物在水环境中往往表现出较差的识别能力，因为模板分子和功能单体之间形成的氢键会受到极性溶剂的干扰。在这项工作中，采用LPD法在水溶液中进行了雌激素的印迹，得到的MIP s用于去除水环境中的有机污染物。为了在水环境中实现理想的分子印迹，采用半共价法。
通过半共价键合成雌酮MIP s的过程和方法如方案1所示，其中包括Fe3O4磁性纳米粒子的合成硅胶外层涂料、模板固定化、TiO2印迹薄膜沉积和模板去除。采用溶胶—温热法制备了具有均匀形貌和高磁化率的亲水性Fe3O4纳米颗粒。然后与异氰酸酯基团的SiO2壳通过溶胶—凝胶法对Fe3O4表面进行包覆，固定模板。在IPTS的异氰酸酯基团和雌酮的酚部分之间形成共价聚氨酯键，使模板雌酮被固定在Fe3O4表面。然后将TiO2沉淀在Fe3O4表面，并将其煅烧，用于去除模板，形成印迹识别位点。纯半共价印迹法只在Fe3O<sub
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