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MOF衍生多孔碳包覆的氧化镧同时去除羟基苯甲酸丁酯和亚砷酸盐：过硫酸盐活化和吸附的结合
陈晨，徐蕾，霍江波，柯然古塔，傅明来
中国科学院城市环境研究所 城市污染物转化重点实验室 厦门 361021
中国科学院大学 北京 100039
摘要
多孔碳包覆氧化镧(La-MOF900)是一种新型的多功能材料，使用水热煅烧法合成，它将同时应用于对丁基苯甲酸丁酯(BPB)和as (III)的去除。对于单官能团体系，BPB降解率可达98%，且在PH为3-9的较宽范围内去除率较高，覆盖了大部分废水。而在pH为3时，As(III)的去除率达到了90%，而在pH为9时，仍然可以去除70%的As(III)。相反，在pH为3时，As（III）的去除率达到 90％，而在 pH为 9 时仍可以去除70％。对于BPB-As(III)二元体系，As(III)的存在对BPB的降解速率没有明显的影响。然而，由于BPB与As(III)之间自由基的竞争性反应，使得BPB存在时As(III)的去除率受到抑制。O2%minus;、1O2、HO %和SO4%minus;均参与了La-MOF900/PS体系。La-MOF-900中多孔碳的组成是活化过硫酸盐使BPB脱脂并将As(III)氧化为As(V)，而La-MOF-900中的La2O3组分作为吸附剂去除析出的As(V)。所提出的策略对有效去除水溶液中的混合污染物具有重要的指示意义。
关键词：
MOF衍生；La2O3@C；对羟基苯甲酸丁酯；亚砷酸盐；过硫酸盐活化；吸附
- 介绍
各种污染物排放到天然水环境中，会导致水体被复合污染物污染。天然水中有机污染物、无机污染物和生物污染物的共存可能会对人类健康和生态环境产生协同毒性作用[1,2]。在所有这些污染物中，砷（As）作为世界上许多国家的主要污染物之一，由于其对人体的不利影响而引起了越来越多的关注。特别是亚砷酸盐（As（III））是环境中各种砷中毒性最大的一种，长期暴露在饮用水中的砷（III）会引起皮肤、肺、膀胱和肾脏等疾病[3,4]。同时，药品和个人护理产品（PPCPs）是新兴的污染物，经常在水或沉积物中检测到，其浓度为 ng / L水平[5,6]。PPCPs 因其在人体或环境系统中积累或放大而引起不良反应引起了公众极大的关注[7,8]。此外，在各种地表水体中都证实了PPCPs 和砷的共存，因此开发一种有效的处理这些污染物的水的技术势在必行[9,10]。
在修复体方面，已经开发了多种水砷修复技术，例如混凝[11,12]、离子交换[13,14]、膜技术[15,16]和吸附[17-20]。众所周知，吸附是去除砷最有效的方法之一，因为它具有高效、环保和经济的因素[21,22]。相比之下，高级氧化过程（AOPs）被证明可以有效降解水性系统中的有机污染物（包括 PPCPs）[23,24]、过硫酸钠(PMS)、过硫酸钠(PS)、过氧化氢(H2O2)等氧化剂产生的自由基对氧化性有机污染具有高度的反应性。但是，由于其物理化学性质不同，似乎很难通过吸附或 AOPs 同时去除 PPCPs 和 As（III）。然而，将多种技术结合以去除不同种类污染物的策略是可行的。Di和Zhu报道了以ZnFe-CLDH/RGO复合材料和Zn-Fe混合金属氧化物为催化剂，光催化和吸附相结合同时去除PPCPs和As(III)的方法[25,26]。因此，将基于过硫酸盐活化的AOPs和吸附相结合以同时去除 PPCP 和 As（III）是可行的。
对于过硫酸盐活化，过渡金属离子（例如 Co，Fe，Ni，Cu）可有效活化 PMS 或 PS [27,28]。但是，金属离子的浸出可能导致二次污染。因此，非金属催化剂越来越引起研究人员的关注。Sun等报道了氮基化污泥碳可以激活PMS，有效降解AO7、Rh。B和苯酚[29]。Tam DoMinh等人利用可再生的烘焙原料合成了一种3D碳纳米管，该碳纳米管可以有效催化PMS去除有机污染物[30]。作为一种有前途的非金属催化剂，金属有机骨架（MOFs）衍生的多孔碳由于其孔隙体积大、表面积大、耐化学性强等优点受到了人们的广泛关注[31,32]。Gong等人报道了 ZIF-8 衍生的氮掺杂碳修 饰的 g-C3N4，它能够在可见光照射下用 PMS 降解双酚A [33]。此外， 掺杂氮后可以改善 MOF 衍生的多孔碳的催化性能，因为石墨N 在激活 PMS 中起着重要的作用[34]。除了降解有机污染物外，过硫酸盐产生的自由基还可以将As（III）氧化为As（V）并降低砷的毒性[35-37]。
最近，包括氧化镧（La2O3），氢氧化镧（La（OH）3）和碳酸镧 （La2（CO3）3）的镧化合物显示出对 As（V）有较好的吸附效果[38]。其吸附机理为在酸性pH范围(式(1))中形成砷酸镧(LaAsO4)，并在中性至碱性pH 范围（公式（2）和（3））。
La3 H2AsO4minus;⇌ LaAsO4 2H （1）
La2 (CO3)3 6H2AsO4minus;⇌ 2La（H2AsO4）3 3CO32minus;（2）
La(OH)3 3H2AsO4minus;⇌ La(H2AsO4 )3 OHminus; （3）
本文旨在同时去除 PPCPs（butylparaben (BPB)被选为目标污染物）作为目标污染物和 As （III），设计了一种新型的多孔碳包覆的氧化镧多功能材料，并通过 在 900° C 的温度下煅烧 La-MOF 制备了新型多功能材料（捐赠为 La-MOF900）。通过使用 La-MOF-900，过硫酸盐可以被多孔碳有效活化，以降解 BPB 和将 As（III）氧化为 As（V），而 As（V）可以被 La2O3 吸附在复合材料中。对La-MOF-900去除BPB和As(III)的效果进行了全面的评价，并对其可能的机理进行了详细的探讨和探讨。我们相信所提出的策略对有效去除水溶液中的混合污染物具有重要的指示意义。
2. 材料和方法
2.1. 化学制品
六水合硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）、1,4-二甲苯基苯（PTA）、丁基对苯(BPB)、DMPO(5,5 -二甲基-1-吡咯啉n -氧化物)和TEMP(2,2,6,6 -四甲基-4-piperidinol)均由阿拉丁化工有限公司生产。二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)、叠氮化钠(NaN3)、组氨酸(HD)、亚砷酸钠(Na3AsO3)均产自中国医药集团公司。所有化学试剂均为分析试剂级，未经净化使用。
2.2. La - MOF - 900 的合成
La-MOF 的制备方法与之前文献报道的方法相同，只稍加修改[39]，如图 S1 所示。在典型的合成中，室温下将 1.082 g La（NO3）3·6H2O 和 0.332 g 1,4-二羧基苯溶解在 30 mL DMF 中，以生成均匀溶液。随后， 将混合物转移到一个50ml的特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，密封在150°C下保持6小时，然后自然冷却到室温。所得的白色固体通过离心收集，用乙醇和水完全洗涤，然后在60°c下干燥12小时。 最后，将theobtainedLa-MOF产品在900°C下，在N2气氛下以5°C/ min的温度梯度煅烧3小时，得到La-MOF-900。为了获得多孔碳作为对比，La-MOF-900用0.5 M H2SO4蚀刻12小时，搅拌，水洗至中性，60℃干燥。所得产品捐赠La-MOF-C。
2.3. 表征
在 XPert PRO 衍射仪（PANalytical，Holland，Cu Ka，lambda;= 0.15406 nm）上以 40 kV 加速电压和 40 mA 电流测量 X 射线衍射（XRD） 图案。通过 S-4800（日本日立）获得扫描电子显微镜（SEM）图像，并 在 H-7650 设备（日本日立）上记录透射电子显微镜（TEM）图像。使用 ASAP 2020M C 装置（Micromeritics，美国）在 77 K 下通过 N2-吸附 /解吸等温线测量 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积。电子顺磁共 振（EPR）的光谱记录在 E 上 500（德国 Bruker-BioSpin）。光谱仪 X 射线光电子能谱（XPS）分析是 在配备有 Mg Ka X 射线源的 Kratos Amicus 光谱仪（日本岛津市）上进行的。拉曼光谱记录在 LabRAM Aramis（法国 Horiba Jobin Yvon SAS）上。在 iS10 （Thermo Fisher Scientific，美国）上，在 4000-400 cmminus;1 范围内获得了傅立叶变换红外（FTIR）光谱。
2.4. 批处理实验
通过PS/LaMOF-900体系去除BPB或/和As(III)的批量实验，以检验 La-MOF-900 的催化和吸附能力。通过在旋转振动器中以 200 rpm / min 的速度旋转在 250 mL 锥形烧瓶中进行所有实验。将所需的 0.020 g 粉末样品和 0.027 g PS 添加到 100 mL BPB 溶液（5 mg / L）或/和 As（III）溶液（5 mg / L）中以开始反应。在反应之前，所有实验 （预期 pH 值的影响实验）都在不调节 pH 值的情况下进行。在 pH 影响的实验中，通过添加少量的 0.1 M HCl 和 NaOH 来实现 pH 值的调节。在给定的时间间隔内，取出 2 mL 溶液并加入 2 mL 甲醇淬灭残留的自由基，然后通过 0.22mu;m 过滤 微孔膜。为了鉴定自由基种类的特异性，在分别加入 PS 和 La-MOF-900 抑制自由基产生之前，先向溶液中加入 EtOH，TBA，HD，NaN3 和 BQ。所有实验至少在室温下重复进行两次。
2.5. 分析方法
使用配备 DAD 检测器的 HPLC 使用 C18 色谱柱（Agilent，EC-C18 4.0mu;m， 4.6 * 250 nm).流动相为 40％水和 60％乙腈，流速为 1 mL / min，检测波长为 254 nm。砷的浓度通过改良的基于钼酸盐的方法测量[40]。对于As（tot）浓度测定，将 1 mL 淬灭的等分试样（0.5 mL 样品 0.5 mL 甲醇）稀释至 4 mL，并与 1 mL 氧化剂（含 2 mmol / L KIO3 的 2％ HCl）混合。30分钟后，随后添加 0.6 mL 钼酸盐试剂。对于 As（V）浓度测定，使用 1 mL 的 2％HCl 代替氧化剂。使用紫外可见分光光度计 （UV 3600）在 880 nm 下测量吸光度。使用以下公式计算 As（III）的浓度方程：As（III）= As（tot）– As（V）。
图 1. La-MOF 和 La-MOF-900 的 XRD 图。
3. 结果和讨论
3.1. 表征
La-MOF 和 La-MOF-900 的晶体结构通过 XRD 衍射图谱进行了探究（图 1）。La-MOF 样品在 9.3°处显示出许多衍射峰，强度最高，与以前的报道非常吻合[39]。对于 La-MOF-900，在 26.1、30.0、39.5、46.0、 52.1 和 55.5°处的峰对应于（1 0 0）， La2O3 的（1 0 1），（1 0 2），（1 1 0），（1 0 3）和（1 1 2）反射，与标准卡（JCPDS 编号 01-074-）非常吻合 2430）。为了获得 LaMOF-900 的更多信息，测量了 La-MOF-900-C 的 XRD 图（图 S2）。在 24° 时的板峰可归因于石墨碳的（002）平面，这表明石墨碳是通过在 900° C 下煅烧 La-MOF 获得的[41]。这些结果表明，La-MOF 在 900° C 下热解后 已转化为多孔碳和 La2O3 复合物。
La-MOF-900 的形态结构通过 SEM 和 TEM（图 2）。SEM 图像显示，La-MOF-900 由大小为 200 nm 至 1mu;m 的不规则小颗粒组成。La-MOF-900 的表面粗糙。高分辨率 TEM 图像 用于进一步研究 La-MOF-900 的内部结构。观察到 0.336 nm 的晶格间距 对应于石墨化碳的（0 0 2）平面，而 0.335 nm 的晶格间距 La2O3 的（1 0 0）和（0 0 2）平面分别为 0.32 nm 和 0.302 nm（图 2d）。TEM 调查证实氧化镧被薄的石墨化碳壳包围。
测量拉曼光谱以进一步鉴定其特征。 La-MOF-900 中多孔碳的特性（图 S3）。可以看出，La-MOF-900 的 D 和 G 波段分别位于 1330 cmminus;1 和 1596 cmminus;1 中心。D 带归因于碳结构的缺陷和无序，而 G 带则归因于石墨碳结构中的 sp2-碳[42]。La-MOF-900 的 D 波段与 G 波段的相对比率（ID / IG）约为 1，表明样品的石墨化 程度。
通过 N2 吸附-解吸等温线研究了 La-MOF-900 的表面积和孔隙率（图 S4）。根据 IUPAC，La-MOF-900 的 N2 吸附-解吸等温线显示出具有 H3 滞后的 IV 型等温线，表明 La-MOF-900 是中孔材料。La-MOF-900 的 BET 表面积为 34 m
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