合成氧化石墨烯的改良方法外文翻译资料

 2022-09-06 10:09

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合成氧化石墨烯的改良方法

摘要:一种制备氧化石墨烯的改良方法正在被运用。现在,Hummer法成为最常用的制备氧化石墨烯的方法(KMnO4,NaNo3,H2SO4)。我们发现除NaNo3外,增加KMnO4的用量并在比例为9:1的H2SO4与H3PO4混合液中反应,可提高氧化过程的效率。这种改良方法相较Hummer法或增加KMnO4用量的Hummer法,能产生更多的亲水的氧化石墨烯材料。而且,就算是用我们的方法生成的氧化石墨烯比Hummer法有更大的氧化程度,但减少相同数量的肼基团,新方法下产生的化学转化石墨烯与之拥有相等的导电性。与Hummer法相对比,新方法不产生有毒气体且温度易于控制。合成氧化石墨烯的改良方法对于大规模生产氧化石墨烯很有意义以及随后化学转化石墨烯的结构。

关键词:石墨烯、石墨、氧化物、碳、纳米结构

目前,石墨烯备受关注[1]。石墨烯是sp2碳原子的单层原子。通过机械剥离和外部化学蒸汽[3]处置大块石墨[2]可获得少量的、单层的可剥离的石墨烯纳米薄层。尽管这些路线可能更喜欢精确的设备组装,但是它们在大规模制造上却有很低的效率。化学方法是生产大量石墨烯材料的实际途径[4]。生产单独或单层石墨烯的主要障碍是克服夹层间巨大的范德华力。石墨剥离的化学力主要在层间插入、化学衍生、热膨胀、氧化上被关注,在其中使用表面活性剂或一些结合剂可减小化学键力[5-13]

石墨剥离最普遍的方法是加强氧化剂来量产氧化石墨烯—绝缘的亲水碳材料[14-17]。尽管氧化石墨烯的确切结构很难确定,对于氧化石墨烯这很明确,石墨烯的连续的芳香族晶体被环氧化物、羰基、羧基打断[18-20]。石墨的层间距从原来0.335nm增加到氧化石墨烯层间距超过0.625nm说明了晶体的破坏[21]。Brodie在1859年第一次通过在放有发烟硝酸的石墨悬浊液中加入一部分氯酸钾来合成氧化石墨烯[22]。在1898年,Staudenmaier改进了此方法,通过使用浓磷酸代替发烟硝酸并在反应的过程中加入整数倍的氯酸盐。这一小改变能更实际的在单独的器皿内生成高氧化程度的氧化石墨烯[23]。在1958年,Hummer发表了一种迄今为止最为普遍的方法:在加入KMnO4和NaNO3的浓H2SO4[15],值得注意的是,这三种方式都会产生有毒气体NO2、N2O4,或ClO2;晶体也可能爆炸。

在化学反应,包括石墨的氧化反应,最常用的石墨是鳞片石墨。这是一种去除了杂原子的净化了的自然矿物[24]。用于制备氧化石墨烯的鳞片石墨易溶于水,且常被大规模用于制备大量的石墨膜,一种碳产品的粘合剂,也是锂电池阴极的组成部分。[25-28]而且,氧化石墨烯的亲水性允许其将电子存放在薄层的基片上。同样对于氧化石墨烯这也是很基本的[29],它可以转变回导电的石墨材料,而且,不论是薄层还是大块石墨,石墨构造中的局部修复可通过化学还原[12,29-31]来完成化学转化石墨烯。然而,利用这些条件石墨的结构(包括它想要的性能)不能完全的还原,还存在重大缺陷。[32]

目前,我们用KMnO4和浓硫酸[30]处理多层碳纳米管可制备能计量的氧化石墨烯纳米带,还发现反应中加入H3PO4可生成更多带有完整石墨基底面的氧化石墨烯纳米带。[33]还原第二代氧化石墨烯纳米带产生的色带在传导性上与制备好的还原一代氧化石墨烯纳米带相比较。我们假定这个氧化过程(KMnO4和以9:1混合的浓H2SO4/H3PO4,为了能在讨论中表述清楚,此方法称为“改进法”)可制备相较于Hummer法制备的氧化石墨烯有更少缺陷基底面的改良氧化石墨烯。改良氧化石墨烯的合成法与Hummer法或附加了KMnO4的Hummer法。为了能清楚的表述这些生成氧化石墨烯的方法,分别将它们命名为:IGO、HGO和HGO 。相对于其他两种方法,改良法可以提供更多的亲水的氧化石墨材料。进一步地,尽管IGO和HGO 的氧化程度相同并高于HGO,改良氧化石墨烯有更常规的结构,其拥有大量的基底面骨架结构。事实上这反映出,当这三种氧化石墨烯伴随着水合肼被还原时,由改良氧化石墨烯生成的化学转化石墨烯相对于其他两种方式生成的氧化石墨烯有相同的等效电平。改良方法的优势,在于其有更简单的方案、更高的产量,在制备过程中不产生有毒气体,在还原过程具有等效电导率,使其在大规模准备材料上更具吸引。这也使其在材料应用上展现出更高的性能。例如薄膜、透射电子显微镜网格或热敏装置配件。

讨论

在每一种方法的第一步净化后,显然,改良氧化石墨烯法比另两种方法有更高的效率。亲水的碳材料会在反应中透过筛子,而不亲水的碳材料会因其原子大小或低水溶性而留在筛子上。更为重要的是,当开始都是使用3g鳞片石墨时,相比于HGO(6.7g)和HGO (3.9g)IGO(0.7g)方法生产的产物中存在更少的低氧化材料。注意,与低氧化石墨烯相对应的重量和在整夜真空脱水后残留的水;HGO和HGO 表面都是湿的(图1)。

图1.鳞片石墨(GF)反应的程序图。在纯化IGO、HGO和HGO 时低氧化程度的碳被还原。非常少量的低氧化碳表明氧化石墨烯改良法效率的提高

在净化之后,保留的亲水材料(IGO、HGO、HGO )的特征显示出来。拉曼红外光谱指明这三种材料非常相似。拉曼光谱显示D峰1590cm-1‑和G峰1350cm-1,可以确定是晶格扭曲(图2A)。而且,红外光谱范围已经被记录,并且所有样品里的官能团被确认:O-H伸缩振动能(3420cm-1),C=O伸缩振动能(1720-1740cm-1),未氧化的SP2碳碳键的C=C(1590-1620cm-1),C-O振动(1250cm-1)。

图2.(A)用514纳米的光激发的雷曼光谱图(B)HGO 、HGO和IGO的傅里叶红外光谱图

原子力显微镜图像(图3)也表明这三种材料非常相似,IGO、HGO 、HGO的层厚度均在1.1nm。

图3.原子力显微镜轻敲模式下的片层图像和单片层剖面高度(A)HGO ,(B)HGO和(C)IGO.

大量的技术表明这三种材料氧化的顺序HGOlt;HGO lt;IGO。材料的热重量分析(图4)显示主要的质量丢失在150-300℃,它们转变成了CO、CO2 以及特别不稳定的官能团释放的蒸汽。在400和950℃,观察到较小程度的质量丢失,这归于较为稳定的含氧官能团的去除。[34]由热重量分析显示,HGO拥有最小的重量损失,HGO 和IGO的重量损失基本相同。

图4.HGO 、HGO和IGO在不同温度下的质量损失

固态的13C核磁共振(图5)显示这三种材料的氧化程度是HGOlt;HGO lt;IGO。这些信号可以视为是之前的描述[]10,35,36]:酮羰基大约190ppm;酯和醛羰基大约164ppm;石墨的sp2碳原子大约是131ppm;醛基O-C-O大约101ppm;在前场的强烈信号下,从环氧化合物近61ppm到醇的70ppm。氧化物最简单的测量方式是比率处在醇/环氧化物的信号和石墨的sp2碳原子的信号。比例最高的是IGO,最低的是HGO。值得注意的是IGO其他氧化石墨烯拥有更多的环氧官能团。

图5.HGO、HGO 和IGO的13C核磁共振(50.3MHz)图[12kHz魔角旋转,一个90°13C脉冲,41ms火焰离子检测器和20s间断延迟]。整体呈现每个峰

X射线衍射光谱(图6)也说明它们与之前描述的氧化程度顺序相同。由x射线衍射,材料的层间间距与氧化程度成正比。IGO、HGO 、HGO的层间距分别是9.5A、9.0A、和8.0A。而且,HGO光谱在3.7A处有个峰值,说明样品中存在微量的初始材料(鳞片石墨)。

图6.HGO,HGO 和IGO的X射线衍射光谱

样品的X射线光电子能谱光谱图也支持IGO有最高氧化程度的结论,也说明IGO比其他两种氧化石墨烯有更规则的结构。现在已经不用C/O比例来说明氧化程度的,那是因为氧化石墨烯完全脱水十分困难。[37]与C1光谱相比较反卷积每个频谱分为四个峰对应下面的官能团:sp2C(C=C,284.8eV),环氧/羟基(C-0,286.2eV),醛基(C=O,287.8eV),羧基(O-C=O,289.0eV)。[10]氧化材料的碳比例是:IGO的69%的氧化碳和31%的石墨的碳;HGO 是63%和37%;HGO包含61%的氧化碳和39%的石墨碳。C1光电子能谱图严格遵守C=C峰值(图7)。每个样品的氧化程度与13C核磁共振显示的相似。IGO的氧化程度最高,HGO 的氧化程度稍低(~10%),HGO的氧化程度最低。特别的,在287eV出现的峰,代表氧化碳的IGO的峰比HGO 出现的峰要陡。这说明,在相似氧化程度下,IGO有比HGO 更加规则的结构。[38]

图7.关于HGO,HGO 和IGO的C=C标准峰的光电子能谱图

透射电子显微镜图像也说明IGO有比HGO 和HGO更规则的结构(图8)。所有三个过程产生很大片的几层厚的氧化石墨烯。然而,衍射图谱上它们在结晶度上的不同。HGO的结晶度适中,但分析更高氧化程度的HGO 时,弥散衍射图谱表明其为非晶形。[29,39]相比较,IGO有很高的氧化程度,但在三个样品中它的衍射图谱最陡,再一次说明IGO有比HGO和HGO 更加规则的碳结构。

图8.(A)HGO ,(C)HGO,(E)IGO的透射电镜图和它们各自的衍射图(B)、(D)和(F)。插图是在透射电镜图中选择的关于石墨烯薄层的电子衍射图区域TEM网格上的花边碳说明片层可以用于制备样品

这三种材料的紫外可见光谱图表明IGO更有规则的结构归因于基底面上的碳环。这三个图谱是每种材料在相同浓度下的记录(图9)。剩余的共轭程度可以由每个紫外可见光谱图的lambda;max界定。越多的大Pi;键,转移电子需要的能量就越少,这导致有很高的lambda;max。先前文章里记载的氧化石墨烯在227-231nm范围内,[12,40]IGO、HGO 、HGO都有相似的lambda;max 。而且,这三种物质,类似的化学键在-300nm左右观察到,可以归因于羰基基团Pi;键的转移。和拉曼、红外辐射以及原子力显微镜的数据相同,这也说明这三种物质有着非常相似的结构。然而,相比于HGO 或HGO,IGO有一个大的消光系数,这表明,对于等量的每个样本,IGO有更多的芳香环或孤立的保留的芳香域。lambda;max的数据表明,这些芳香环拓展接合,但整体的吸附表明,IGO有更多的保留的芳香环。

图9. 0.05mg/mL的HGO ,HGO和IGO水溶液在不同波段下的紫外/可见光谱图

用肼化合物还原大量的这些氧化石墨烯的样本,然后在300和900℃下,分析纯的H2中煅烧。一般来讲,用肼还原,将100mg的IGO、HGO 或HGO溶解于100mL去离子水中,搅拌30分钟,然后加入1.00mL的肼化合物。在恒温水浴锅95℃下混合45分钟;一个黑色的固体沉淀反应混合物。产品被过滤分离(PTET20微米孔隙大小)并用去离子水(50mL,3次)和甲醇(20mL,3次)清洗,分别还原生产出54、57、76mg的化学转化IGO(CCIG)、化学转化HGO (CCHG )、化学转化HGO(CCHG)。在还原后,核磁共振图像找不到有氧化碳的信号。在CCHG、CCHG 、和CCIG中只有广泛的芳香族/烯烃核磁共振信号能被检测出来。这个信号是场前相对转向HGO,HGO 和IGO的前体;在还原后最大峰值约为118ppm,非常类似于前面提到[35]的其他还原氧化石墨烯样品。还原过程也影响类似于先前提到[35]的需要旋转转子的驱动压力和13C和1H渠道的优化和匹配的检测

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