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基于Au/Ce0.5Zr0.5O2堇青石整体式催化剂的乙醇完全氧化
Pavel Topka a,lowast; , Mariana Klementovaacute; b
a捷克科学院化学工艺基础研究所，v. v. i., Rozvojovaacute; 2/135, 165 02 Praha 6，捷克
b捷克共和国西波西米亚大学，新技术研究中心，306 14 Plzenˇ ，捷克
文章信息
文章历史：
2015年12月15日收到；2016年5月2日收到修改稿；2016年5月3日接受。
摘要：
本论文的目的是提出于整体式催化剂制备流程中加入金的方法，并考察其对催化剂性能的影响。实验制备了两种催化剂|：（1）涂覆金/氧化铈粉末的整体式催化剂；（2）涂覆铈锆粉的并将金沉积其上的整体式催化剂。实验中一个重要的部分是催化剂的表征，特别是金的粒径和氧化还原性能。接着用乙醇气相氧化法测试催化剂的催化性能和专一性。实验结果表明，金的分散度越高，催化剂的还原性越强，催化性能越好。
关键词：氧化；挥发性有机化合物；金；铈锆混合氧化物；乙醇；整体式。
介绍
挥发性有机化合物（VOC）被认为是造成空气污染的主要因素之一。它们可能产生短期和长期不利健康的影响，充当温室气体，控制在地表臭氧生成过程中氧化剂的生成速率，而臭氧是光化学烟雾的主要组成部分[1,2]。催化氧化则被认为是一种高效、经济、环保的VOC排放处理方法[3]。这是由于催化剂的使用，导致反应温度较低和避免了生成类似NOX一样危险的反应副产物[4]。
最常用的VOC催化氧化剂是以负载型贵金属或过渡金属氧化物为基础的。金属氧化物主要是钴、铜、镍和锰，它们都具有成本低廉，抗中毒失活能力强的优点[5]。然而贵金属催化剂却因其活性好、稳定性高、对二氧化碳选择性好的优点而通常被优先采用[6]。
自从Haruta等人的开创性工作以来[7],负载金催化剂的不同金属氧化物已被报道为氧化反应的的高效催化剂。Sciregrave;和Liotta也强调了金催化剂自然载体对催化性能的重要性[8]。载体不仅能影响表面金的固定量，金颗粒的大小和形状，还能够在还原氧化物参与反应时参与反应进程。氧化铈就是一种合适的载体，因为其能保持较高的黄金分散，且能通过凭借马尔斯-范克雷维伦机理提供活性氧以此参与氧化反应[9]。而金/氧化铈催化剂对氧化剂的高活性则被归因于CeO2表面氧金属诱导的反应性增强，这引起了与Ce-O键表面相邻的活性金属原子强度降低，由此导致了氧化铈表面晶格氧迁移率的提高[10]。而氧化活性取决于该氧化物提供积极晶格氧的能力，以及活性金属上的氧活化[11]。
最近，铈-锆混合氧化物被提议作为VOC催化氧化剂的载体[1213]。结果表明，在较低的温度下，锆与铈部分替代会导致改良的氧化还原性能，较高的储氧能力和提高的催化活性[14]。我们已经表明，依据VOC的类型，金的引入可以提高氯苯、二氯甲烷、乙醇和甲苯氧化时催化剂的催化性能和/或催化剂的选择性[15-17]。
这些以往的研究都是用粉末催化剂进行的。然而，由于粉末催化剂在高流量情况下进行高压力降，因此催化剂在工业中的实施需要合适的载体，例如陶瓷或整体式金属蜂窝。Martiacute;nez Tejada等人[18]在最近表明，氧化铈基金催化剂可以成功的存放在铁素体不锈钢和块状铝表面。然而，陶制整体式堇青石由于其高机械稳定性和低的热膨胀系数往往优于金属，这也导致其在汽车催化变换器和工业中的成功应用。但据我们所知，氧化铈和铈锆氧化物负载金催化剂涂覆在堇青石整料尚未被研究。
本论文的目的是以负载金铈锆氧化物催化剂作为活性相来探讨制备堇青石整体式催化剂。Au/Ce0.5 Zr0.5 O2催化剂通过直接阴离子交换法制备，这似乎很有趣因为其导致了高活性的催化氧化剂。比较做好的金/铈锆氧化物涂层及将金沉积于铈锆氧化物之上的涂层，结果表明催化剂在乙醇全氧化过程中的催化性能与催化剂的物理化学性能有关。
实验
2.1 催化剂的制备
圆柱形整体式堇青石，直径26mm，长20mm，平均重量6.32g，孔密度200cpis，并在进一步处理之前，在静态空气条件下，以500℃，4h的条件成组在炉中煅烧。
整体性的涂覆通过手动控制将整体浸入由稀硝酸溶液（1.4wt.%）和15wt.%铈锆氧化混合物（Ce0.5Zr0.5O2颗粒大小lt;50nm（BET），Aldrich）组成的浆液中达成[19]。通常，为获得涂层加载所需量需要几次浸泡。在每个周期，多余的浆液通过管道鼓入空气除去，然后将样品在120℃条件下烘干，并在空气中以300℃的条件煅烧4h。带有铈锆混合氧化物的整体涂覆被标记为CeZr。
金粉催化剂可以通过以羟基为载体的不同种类金以直接阴离子交换法制备[20]。将2.25times;10-4M的氯金酸水溶液加热到70℃，并引入与2wt.%公称金相同量的氧化铈-氧化锆。在恒温条件下剧烈搅拌1h后，将悬浮液进行离心分离，然后催化剂用4M氨溶液在25℃条件下洗涤1h。将洗净催化剂置于烘箱以120℃条件烘一夜后，再在空气中以300℃的条件煅烧4h。最后，将制得的粉末催化剂如上文所述涂覆在堇青石蜂窝上。整体涂覆的金粉催化剂被标记为AuCeZr。
另一种的制备方法是，在已涂覆有使用上述方法制备的铈锆混合氧化物的整料上沉积金。将2.25times;10-4M的氯金酸水溶液加热到70℃，并引进采用铈锆涂层的的整料。公称金的载量为2wt.%。在恒温条件下剧烈搅拌1h后，取出制备的催化剂，然后用4M氨溶液在25℃条件下洗涤1h。将洗净催化剂置于烘箱以120℃条件烘一夜后，再在空气中以300℃的条件煅烧4h。这些催化剂标记为Au/CeZr。
2.2 表征
催化剂采用原子发射光谱法和电感耦合等离子体原子的催化剂（ICP-AES）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、N2吸附、温度程序升温还原氢（H2 TPR）、程序升温脱附（TPD）对NH3和CO2进行表征。
催化剂化学分析是在捷克的ALS采用用ICP-AES法进行。
使用布鲁克D8配备了LynxEye检测器和原发性双晶体Si单色器提供CuK1辐射的探索粉末衍射仪得到X-射线粉末衍射数据。数据的精炼使用TOPAS软件。LaB6（NIST标准参考物质# 660）作为参考材料的建模加宽工具。
在JEOL JEM 2200FS显微镜上在200kV（自动发射肖特基喷射器，点分辨率0.19 nm）开展透射电子显微镜（TEM）和扫描电镜（STEM），并附加柱能量过滤器，HAADF检测器，和EDX的硅漂移探测器牛津仪器X-Max。图像被记录在一个利用数字显微图像软件包的照片分辨率为2048times;2048的加坦CCD相机中。在INCA中采集和处理EDA分析。将样品分散于乙醇中，并将悬浮液用超声波处理5分钟。将一滴充分稀释的悬浮液放置在多孔碳包覆的铜网中，并在常温下蒸发法干燥。
XPS光谱被记录在在5times;10-7Pa压力下配备了多色毫克X射线源（Mg K，1253.4 eV）的奎托斯ESCA 3400光电光谱仪。在测量前，将样品在500V，10mA电流的条件下用氩离子喷洗10s，为去除表面层。所有的结合能被计算为参照C–(C,H)的C 1s峰固定在284.8 eV的组成部分。重叠的光谱特征被分解成单个部件的阻尼非线性最小二乘法和高斯洛伦兹形状的线。在拟合之前，减去Shirley背景。
催化剂在经过105℃，1Pa真空条件下干燥24h后，采用Micromerit-ics ASAP 2020仪器进行N2吸附。接着将minus;196℃氮气吸附脱附等温线用Brunauer–Emmett–Teller (BET)标准程序处理，并计算比表面积SBET。然后利用Lecloux-Pirard标准等温线通过t-plot法测定介孔的表面积Smeso和微孔体积Vmicro[21]。吸附氮气在氮气相对压力P / P0 = 0.99的条件下测定的总孔体积Vtotal。
在H2/N2混合（10 mol% H2），流速为50mL·min-1，线性升温以20℃·min-1的速度升至1000℃的条件下进行程序升温还原（TPR）催化剂的测量（0.025g）。用质谱仪Omnistar 300 （普发真空）检测H2浓度的变化。在每次实验中进行CuO（0.16 - 0.32毫米）晶粒度的降低，以计算在还原过程中消耗氢的绝对值。
对NH3和CO2进行程序升温脱附（TPD），考察催化剂表面的酸和碱性性质。采用流速为20 mL/min-1的条件在20-1000℃范围内完成测量0.1g的催化剂，并将氦气作为载气，NH3和CO2作为吸附气。在测量之前，每个样品都在500℃条件下在氦中煅烧，再冷却到30℃，并应用过量的NH3和CO2（10剂 每样840L）于样品中。然后，样品用氦气冲洗1h为去除物理吸附的NH3和CO2，此后应用20℃·min-1的加热速率。用质谱仪Omnistar 300（普发真空）检测NH3，CO2的浓度变化。在实验过程中，收集下列大量质量贡献m/z：2-H2，16-NH3，18-H2O，28-N2，32-O2，44-N2O/CO2和46-NO2。
2.3 催化实验
催化反应在玻璃反应器中进行，温度范围从50到300℃（炉内温度呈速率2℃·min-1线性增加）。整体式催化剂在无预处理的空间速度为20m3·kg-1·h-1的条件下进行研究。在反应器前后进行温度测量，平均温度作为催化剂温度。空气中乙醇的入口浓度为0.8g/m3。实验前，催化剂保持在进料口，直到出口浓度趋于恒定。通过气相色谱仪惠普6890分析反应混合物，并使用西门子Ultramat 23红外分析仪监测分析CO与CO2的浓度。转换C和对二氧化碳S的选择性按别处计算[15]。温度T50（温度在50%观察到的转化率）作为衡量催化剂的性能。用倒频（TOF）法评价金催化剂的催化活性。TOF利用电子显微镜测定金颗粒平均粒径，计算每摩尔金表面转化乙醇的摩尔数。TOF在60 ℃，乙醇转化率为5.1%的AuCeZr催化剂（空速20m3·kg-1·h-1）和乙醇转化率为12.5%的Au/CeZr催化剂（空速75m3·kg-1·h-1）的条件下进行评价。计算乙醇转化率低于使用阿伦尼乌斯图30%的表观活化能（ln（1-C）/1）=F（1/T）。用气相色谱-质谱分析鉴定反应副产物，并考察催化剂选择性在95%和99%转化过程中对CO2的选择性（分别为S95和S99）。
结果
通过ICP-AES法分析测定制备催化剂中金含量，AuCeZr催化剂中金含量为1.56wt.%，Au/CeZr催化剂中金含量为1.76wt.%。
早先的铈锆复合氧化物粉末X射线衍射图和金催化剂的类型如图1所示。XRD数据与报道的Zr1-xO2固溶体电荷交换一致[22]。众所周知的铈锆氧化物相图表明，氧随化锆的加入，立方氧化铈正逐步转化为t，t，t，m的烧绿石结构的亚稳相。与纯CeO2的比较（28.7ordm;，33.3ordm;，47.8ordm;和56.8ordm;衍射），图1中的衍射线由于Zr的掺入转移到更高的角度（29.2ordm;，33.8ordm;，48.6ordm;，和57.8ordm;）。（111）衍射线的立方相位置为29.2ordm;，对应的铈锆固溶体组成为Ce0.5Zr0.5O2[22]。对均匀Ce0.5Zr0.5O2的结构为t，即立方的阳离子位置但氧偏离常规位置。然而，高角度衍射线的分裂（图1）指出至少有两个具有不同的晶胞常数的固溶体的存在[23] 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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