在干湿条件下，氯苯催化氧化苯甲酸MnxCe1-xO2/H-ZSM5的机理研究外文翻译资料

 2022-12-25 12:12

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在干湿条件下，氯苯催化氧化苯甲酸MnxCe1-xO2/H-ZSM5的机理研究

摘要：催化氧化氯代烃的先进催化剂的发展仍然遇到Clbull;失活，低HCl和CO2选择性，有毒副产物生成等瓶颈。本文报道了MnxCe 1-xO2催化剂作为活性相，在干湿条件下进行H-ZSM5在氯苯（CB）催化氧化反应中的作用。通过使用一系列分析技术（包括XRD，BET，GC / MS，原位DRIFT，离子色谱等）评估HCl和CO2产生，副产物产生和CB氧化路线变化。发现H-ZSM5的存在可诱导ca. 约90％的CB转换。230◦C。然而，只有20％的CB被转化为CO2。废气中检测到近25种副产品。原位DRIFT分析表明，在干燥条件下，H-ZSM5能够促进CB（CBF）的芳香环上的Clbull;解离，从而将CB转化为环己酮或苯醌类物质，从而促进CB开环过程。在潮湿条件下，H2O的存在不仅可以保护Mn0.8Ce0.2O2的活性位点免受累积氯中毒，而且还可以作为Hbull;和OHbull;自由基来深度氧化CB，促进在MnxCe1-xO2/ H-ZSM5催化剂上的HCl和CO2生成。

关键词：氯苯；催化氧化；H2O；选择性；H-ZSM5

引言

氯代烃是一种由各种工业过程，焚烧生活垃圾和医疗废物产生的挥发性有机化合物（VOCs）[1–3].由于自然降解持续存在的高毒性和不稳定性，会导致严重的健康和环境问题，因此需要有效控制排放[4–8].催化氧化被认为是将氯代烃完全转化为相对无害的CO2，H2O和HCl的有前景的技术。然而，这种技术在实际应用的高性能和可靠催化剂的开发中遇到了挑战[1,9,10].虽然目前许多工作已经显示出它们在氯化烃氧化物中具有高活性的催化剂，Clbull;失活，低HCl和CO2选择性以及有毒副产物生成仍然是这些催化剂的主要问题。贵金属催化剂（例如Pt）已显示出有效氧化氯代烃的能力，但形成挥发性无机氯化物的趋势可导致这些催化剂的快速失活[11–13].据报道，金属氧化物（例如CeO2）能够在氯化烃氧化过程中实现高性能[14–16],在于它们破坏了C-Cl键。然而，由于其活性位点上的解离Clbull;的覆盖，它们也倾向于失活[17,18].最近，具有丰富的布朗斯泰德和路易斯酸位点的酸固体（例如HY，H-ZSM5，H-MOR和H-BETA）由于其促进负载型催化剂的氧化活性和抗氯中毒性的能力而受到极大的关注。Taralunga等人发现在HFAU存在下可以实现氧化活性的明显提高，用于催化氧化氯苯（CB）和1,2-二氯苯[6,19–22]. Sciregrave;等人报道，这种强促进作用依赖于所使用的酸固体的类型，其中H-ZSM5作为Pt的载体在CB氧化中可表现出比H-BEAT和氧化铝更好的性能[23,24].此外，H-ZSM5还能够通过Clbull;的脱氯化氢反应在SiOHAl羟基上促进HCl选择性[2,25].尽管目前文献中的工作已经证明了酸固体在氯代烃的催化氧化方面的巨大作用，但由于酸固体产生的副产物产生，HCl和CO2产生以及氯代烃氧化途径变化的见解仍然很少见。本文报道了一种报道广泛的MnxCe1-xO2催化剂[1,26,27]被选作活性相以获得H-ZSM5在氯苯（CB）的催化氧化中的作用。采用一系列分析技术，包括GC / MS，原位DRIFT，离子色谱等，研究了HCl和CO2的产生，副产物产生和氧化途径的变化.CB氧化途径MnxCe1-xO2和MnxCe1-xO2/ H-ZSM5催化剂在H2O或不存在情况下进行了广泛的评估。

实验

2.1合成

  1. ZSM5（在30℃具有适当的Si / Al比率）[28,29])由致远分子有限公司（中国上海）提供。MnxCe1-xO2（质量比20％）负载到H-ZSM5上是通过湿浸渍法进行的，而精确测定的Mn（NO3）2Ce（NO3）3和沸石在乙醇中混合，然后连续搅拌5小时。然后将混合物在110℃下干燥10小时，并在550℃在静态空气中煅烧5小时。所得产物表示为MnxCe1-xO2/ H-ZSM5，其中x分别为1，0.8和0。

通过水热法合成了Mn0.8Ce0.2O2Ce催化剂，而含有适量Mn（NO3）2，Ce（NO3）3（柠檬酸/（Mn Ce）摩尔比为0.3）。在该温度下连续搅拌2小时50◦C。之后，混合物在110℃下干燥10小时在550◦C下在静态空气中煅烧5h以产生最终产物。

上述金属盐（gt; 99.9％）全部由SCRC（Sinopham Chemical Reagent Co.，Ltd）供应并按原样使用。

2.2表征

粉末X射线衍射通过使用具有CuKa辐射的Riga ku D / max-2500粉末衍射仪在40kV电压下记录（XRD：D / max model RA，Riga ku Co.，Japan; CuKalpha;辐射，0.15418纳米）。数据以10至80°范围内的散射角（20）收集，步长为4°。

通过使用静态体积吸附分析仪JW-BK132F进行BET表面积测量。测量之前，所有样品在300◦C真空下脱气2小时。

2.3实验测量

在固定床反应器中测量催化活性，其中1000mg MnxCe1-xO2/ H-ZSM5（对于Mn0.8Ce0.2O2）为200mg，将其与微量石英砂混合以保持活性相稠度的质量）装入玻璃棉包装中。反应进料由1000ppm CB，142mL / min N2，16mL / min O2和在10000小时-1的气时空速（GHSV）组成。使用装载在催化剂床芯中的热电偶监测反应温度，测量范围为150-400℃。所有的催化剂被筛分成40-60目。通过使用配备有电离检测器（FID），电子捕获检测器（ECD）和镍转换器的色谱仪（GC，Agilent6890，America）在线分析CB和CO2的浓度设备。通过使用N2使水起泡以达到湿度达到潮湿状态。10％（通过使用德国Testo 480的Hygrograph仪器测量）。

图1：MnxCe1-xO2/ H-ZSM5和Mn0.8Ce0.2O2催化剂的X射线粉末衍射图。

2.4副产品测量

通过使用吸附管（Tenax TA / Tenax GR）在一组温度下俘获废气（含有各种气体产物）30分钟。然后将吸附的化合物在热解吸仪（TDI，PERSEE-TP7，PR China）中释放，将其注入装备有J＆W113-4332GS-GasPro色谱的GC / MS系统（配备有Agilent 5975C MS的Agilent 7890A GC）专栏（美国）。Clminus;（由Cl2）和ClOminus;产生的Clminus;（作为由Cl2和HCl产生）通过使用离子色谱仪（Shimadzu LC-20A，日本）测量，其中使用0.0125M NaOH溶液吸收废气30分钟。

2.5原位DRIFT测量

使用配备有MCT检测器的Nicolet 6700 FTIR光谱仪进行原位DRIFT。将带有CaF2窗口的DRIFT单元（哈里克）装入加热筒中，使加热催化剂在大气条件下加热至400℃。在每次测量中，催化剂首先在He（99.99％，100mL / min）流速下在400℃的温度下预处理1小时，然后自然冷却至室温。然后，导入100ppm的CB和体积分数为10%的载气N2和O2 ，然后进行一系列热处理至目标温度（加热速率为10℃/ min）。光谱（4cm-1处的32次扫描的平均值分辨率）同时记录。

结果与讨论

3.1.X射线粉末衍射和BET表面积测量

据Wang等人报道。[1],具有Mn / Mn Ce摩尔比的MnxCe1-xO2催化剂，0.78在CB氧化中具有最高的活性。因此，本文选择Mn0.8Ce0.2O2化合物作为活性相以加载到H-ZSM5载体上用于随后的研究。采用X射线粉末衍射（XRD）分析了MnxCe1-xO2/ H-ZSM5和Mn0.8Ce0.2O2催化剂的物相和纯度，直接参考JCPDS模式进行峰值分配。如图1所示，H-ZSM5显示20-30°范围内的特征峰。由于这些特征峰仍然保留在MnxCe1-xO2/ H-ZSM5催化剂中，Mn或Ce氧化物的负载不会改变H-ZSM5结构。

图2.（a）在干燥条件下MnxCe1-xO2/ H-ZSM5和Mn0.8Ce0.2O2催化剂上的CB转化率; （b）在干燥和潮湿条件下，CB在氧化Mn0.8Ce0.2O2/ H-ZSM5和Mn0.8Ce0.2O2催化剂上的矿化率分析;（c）在不同条件下的外排式气体中的碳分布。（反应条件：10,000mL /（gh）的气时空速（GHSV），约1000ppm的CB，约142mL / min的N2流速，O2的速率约为6mL /分钟）。注：T90，T50和T20为干燥条件下的温度，T90H，T50H和T20H为潮湿条件下的温度。对于Mn0.8Ce0.2O2的T90，T50，T20。300,235和210◦C; 对于Mn0.8Ce0.2O2的T90H，T50H和T20H，340,293和213◦C; 对于Mn0.8Ce0.2O2/ H-ZSM5的T90，T50和T20，230,180和162◦C; Mn0.8Ce0.2O2/ H-ZSM5的T90H，T50H和T20H为约。242，200和180◦C。

Mn氧化物涉及Mn3O4相（具有在20 = 32.9◦，37.2◦和55.0◦）和MnO2相的特征峰的JCPDS 18-0803（JCPDS在23.5◦处具有特征峰）。CeO2具有立方Uriite结构（JCPDS 34-0394），在28.6◦，33.3◦，47.5◦和56.5◦显示特征峰。该Mn0.8Ce0.2O2/ H-ZSM5催化剂对于MnOx或CeO2都没有产生明显的特征峰，表明这些氧化物可能高度分散于H-ZSM5载体[30].BET表面积测量表明，Mn0.8Ce0.2O2/ H-ZSM5催化剂的表面积约为250.0m2/g，而那对于Mn0.8Ce0.2O2是大约。247.0m2/g; 对于CeO2/ H-

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