生物碳对土壤重金属吸附性能的研究
Hong Wang, Wen Xia, and Ping Lu
School of Energy amp; Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China
摘要：利用固定床热解实验装置在不同热解温度(300～700℃)下制备了3种生物炭(杨树枝炭(PBC)、水葫芦炭(WHC)和玉米秸秆炭(CSC))，以南京市铅锌银矿区周边的菜园土为对象，研究了生物炭种类、热解温度和生物炭添加量对土壤重金属(Pb和Zn)吸附特性的影响。结果表明，相同条件下WHC对土壤重金属的吸附效果最佳，对Zn和Pb的吸附率分别为21.83%和44.57%，相应的单位吸附量分别为227.65 mu;g/g和363.76 mu;g/g。随着热解温度的升高，生物炭对土壤中重金属Zn和Pb的吸附率逐渐增大。随着生物炭添加量的增加，有利于吸附率的增大，但对单位吸附量却是不利的。
关键词：生物炭，土壤，重金属，吸附特性
引言
土壤重金属(HMs，如Pb，Zn，Cd等)污染状况日益严重，不仅使土壤肥力退化，作物产量和品质降低，而且通过食物链最终危及人类健康，治理土壤重金属污染刻不容缓[1, 2]。施加改良剂是目前最具应用前景的土壤重金属修复方法之一，常用的改良剂有石灰、磷酸盐和硅酸盐等，但这些改良剂都不同程度地存在重金属固定效果不稳定或新重金属引入等问题[3]。因此，急需开发新型的具有较强的修复效果、高稳定性和环境友好性的土壤改良剂。生物炭是由废弃生物质在缺氧或无氧条件下热解得到的固态产物，具有孔隙结构好、比表面积大以及表面含氧官能团丰富等特性，可以有效地降低土壤中重金属的生物有效性，因而是一种极具发展和应用前景的土壤改良剂。生物炭的理化结构特性受到生物质种类和制备条件(热解温度、停留时间和热解氛围等)的影响，进而直接影响其对重金属污染土壤的修复效果[3-5]。
生物质种类和制备条件（如热解温度，热解时间，热解气氛）对生物炭的特性具有重要的影响，从而直接影响其对土壤重金属的修复效果。Xu和Zhao[6]研究了添加农作物秸秆炭对中国南方3种可变电荷土壤中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能，结果表明，花生秸秆炭比油菜秸秆炭具有更好的吸附能力。Lu等[7]采用盆栽法研究了不同种类生物炭对重金属污染土壤的修复效果，结果表明采用美国环保署推荐的标准毒性浸出方法(TCLP)，在重金属(Cd、Cu、Pb和Zn)复合污染水稻土中添加生物炭，稻草炭比竹炭降低(plt;0.05)，同时发现生物炭对土壤重金属生物有效性的影响不仅与生物炭种类有关，还与重金属种类密切相关。Ding等[8]研究了不同热解温度下制备的甘蔗渣炭对Pb的吸附效果，结果表明，250℃和400℃下制得的生物炭对Pb的吸附效果明显优于500℃和600℃下制成的生物炭。Li等[9]研究了不同热解温度(300～600℃)下水稻秸秆炭对土壤中Cd形态的影响，结果表明，随着热解温度的升高，土壤中有效态Cd含量先降低后升高，在400℃条件下制备的水稻秸秆炭对Cd的固定效果最佳。生物炭的添加量也是影响土壤重金属吸附效果的重要因素[10, 11]。Liu等[12]添加不同粒径(＜1 mm和＜0.25 mm)和不同施用量(0、1%、5%)的稻草炭进行了为期一年的恒温土培实验，结果发现，对细粒径(＜0.25 mm)稻草炭，随着施用量的增加土壤中Cd、Cu和Zn有效态含量显著降低。Jiang等[13]利用稻草秸秆炭进行了为期30d的土培实验，结果表明，随着添加量的增加，稻草秸秆炭对土壤Pb(Ⅱ)的吸附力逐渐增强。据我们所知，关于土壤重金属吸附特性的研究主要集中于农作物秸秆炭的研究，而对诸如水生植物、林产废弃物等生物炭的研究相对较少，且对不同种类生物质及其热解温度和施用量对土壤重金属吸附性能与吸附机制的研究还有待于进一步深入[14-17]。
本文选用杨树枝(PB)、水葫芦(WH)和玉米秸秆(CS)这3种典型的生物质，利用固定床热解实验装置在不同热解温度(300～700℃)下制备生物炭，目的是研究生物炭种类、热解温度和生物炭添加量对土壤重金属(Pb和Zn)吸附特性的影响。
材料与方法
1. 样品的制备与分析
三种生物质杨树枝(PB)、水葫芦(WH)和玉米秸秸秆(CS)的工业分析和元素分析结果如表1所示。其中，M，A，V和FC分别表示原料生物质中水分，灰分，挥发分和固定碳的重量百分比；C，H，O，N和S分别代表原料生物质中碳，氢，氧，氮和硫元素的重量百分比；Qnet.ad是测试生物量的较低热值。将生物质样品进行空气干燥并筛至粒径小于10 mm；然后，利用固定床热解实验装置，在不同热解温度Tp(300、500和700℃)和连续供应N2的条件下对生物质原料热解30 min，得到不同的生物炭，分别记作PBC300、WHC500和CSC700等，PBC、WHC和CSC分别代表PB生物炭、WH生物炭和CS生物炭，300、500、700表示热解温度；最后，将其破碎至粒径小于0.177 mm，并在45℃下干燥2 h，然后进行吸附测试，在N2吸附前，对生物炭样品在393K的条件下除气24 h。
表1 生物质的工业分析和元素分析
采用比表面积与孔隙率测定仪(美国Quantachrome公司，NOVA-1000e型)测定N2在不同热解温度得到的生物炭表面的等温吸附曲线，其工作条件为77K，相对压力(P/P0)为0.995。用BET法在P/P0=0.05-0.30的条件下测试样品的比表面积(SBET)。在P/P0=0.995的条件下测试总孔容积(VT)，然后根据SBET和平均孔径(Da)[18, 19]。采用X-射线衍射仪(XRD，D/Max-2500，日本理学公司，Cu Kalpha;射线，40 kV，200 mA)测定生物质及生物炭中所含的结晶性物质。采用傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国尼高力公司，NEXUS670型)测定生物炭样品表面官能团(KBr压片法)[8]，波数范围为400-4000 cmminus;1。
供试土壤取自南京市铅锌银矿周边的菜园，土壤取样深度为0～20 cm。土壤使用前经风干、破碎和筛分等处理，制成粒径小于0.105 mm的样品，并在45℃条件下干燥2 h。
采用电感耦合原子发射光谱分析仪(ICP-AES，Prodigy型，美国Leeman Labs公司)测定土壤中重金属的含量[20]。土壤中重金属的总量用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法消解。土壤样品中Pb、Zn、Cu、As 和Cd的含量分别为434、353、50、447和1.2 mu;g/g，分别是土壤环境质量标准(GB15618-2008)二级标准限值[21]的8.68、1.41、0.50、17.88和3.0倍。采用 0. 01 mol/L HCl浸提土壤样品中的重金属，发现浸出液中Cu、As和Cd的含量都比较低，浸出率仅为16.0%、0.12%和15.8%。因此，本文着重研究生物炭对土壤样品中Pb和Zn的吸附特性。
2. 吸附实验过程和评价方法
图1显示了土壤重金属吸附实验的流程图，吸附实验过程简要描述如下：(1) 称取5 g土壤试样，添加一定质量分数(1%、5%、10%)的生物炭，取50 mL盐酸(0.01mol/L)作为浸提剂，一并加入200 mL振荡瓶中；(2) 将混合物放入50 mL离心管中，然后放入恒温振荡器(ZHWY-100B型，上海智城分析仪器制造有限公司)，以180 rpm旋转频率恒温(22℃)振荡12 h；(3) 取出离心管，放入离心机(TDL-40B型，上海垒固仪器有限公司)中以3000 rpm旋转频率离心10min；(4) 通过真空抽滤（滤膜孔径为0.45micro;m）获得滤液，然后采用ICP-AES测定其中的Pb和Zn含量。对无生物炭添加的土壤样品也做相同的处理。用ICP-AES分析吸附后的残余物。根据土壤样品中的重金属浓度，滤液和残余物计算重金属（Pb和Zn）的质量平衡。重金属Zn和Pb的质量平衡数据在80％-120％范围内，说明结果是可信的。
图1 土壤重金属吸附实验的流程图
每个处理重复3次，取其算数平均作为最终的分析结果。采用吸附率(eta;s，%)和单位吸附量(Qs，mu;g/g)来表征生物炭对土壤重金属的吸附性能。通过公式(1)计算吸附率，通过公司(2)计算单位吸附量。
式中，C0和Ct分别表示不添加和添加生物炭条件下土壤中重金属的浸出含量，mu;g/g。m0表示实验用土壤的质量，g。mt表示实验时生物炭的添加量，g。
结果与讨论
1. 生物炭种类对土壤重金属吸附特性的影响
图2为3种生物炭对土壤重金属吸附特性的影响，其中热解温度为500℃，生物炭添加量为5%。由图3(a)可以看出，三种生物炭均降低了土壤中Zn和Pb浸出含量，添加WHC时土壤中Zn和Pb浸出含量最低，其值分别由83.30 mu;g/g和25.54 mu;g/g(不添加生物炭)下降到65.11 mu;g/g和14.16 mu;g/g。由图3(b)～3(c)可以看出，WHC和CSC对土壤中Zn的吸附率相差不大，约为20%，相应的单位吸附量为360 mu;g/g；而PBC对土壤中Zn的吸附率最小，为13%，相应的单位吸附量为216.94 mu;g/g。WHC对土壤中Pb的吸附率最高，为44.57%，相应的单位吸附量为227.65mu;g/g。
(a) 浸出液中Zn和Pb的含量 (b) 吸附率 (c) 单位吸附量
图2 生物炭种类对土壤重金属吸附特性的影响
实验结果表明，生物炭可以有效吸附土壤中的Zn，且WHC和CSC的吸附能力比PBC好，同时，WHC对土壤中Pb的吸附能力最好，然而，PBC和CSC对土壤中的Pb基本无吸附能力，这种现象与Xu和Zhao[4]给出的结果一致，他们也发现，生物质秸秆炭对Cd(Ⅱ)的吸附率远大于其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附率，同时花生秸秆炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力显著大于油菜秸秆炭。这表明不同种类生物炭对土壤重金属具有选择性吸附能力[22]。Chen等[23]认为土壤中重金属很少单独存在，多种重金属间相互作用以及土壤中其它组分的存在都会影响重金属的形态和迁移特性。本文中土壤样品浸出液中Zn含量(83.31 mu;g/g)明显高于Pb含量(25.54 mu;g/g)，较高的Zn浸出含量表明Zn具有较强的移动性，这将有助于生物炭对Zn的吸附，从而导致生物炭对土壤中Zn具有较高的吸附率和单位吸附量。因此，由于Zn竞争和土壤中Pb的低迁移率的双重影响，PBC和CSC对土壤中Zn的吸附能力较低。
Ahmad等[24]认为生物炭对无机污染物修复的主要机制包括离子交换、静电作用（阴离子金属吸附和阳离子金属吸附）和沉淀作用，并指出生物炭富含的含氧官能团和大量释放的阳离子是其高效吸附固定重金属的主要原因。图3显示了在300、500、700℃热解的三种生物质及其生物炭的XRD曲线。可以看出，生物炭中含有KCl、CaCO3和MgCl2等物质，WHC中K、Ca和Mg元素的含量比另外两种生物炭多，可以提供大量的阳离子，促进离子交换，从而表现出对土壤重金属较强的吸附能力。
(a) WH和WHC (b) PB和PBC (c) CS和CSC
图3 生物质及其生物炭的XRD曲线
2. 热解温度对生物炭土壤重金属吸附特性的影响
图4为不同热解温度下制备的生物炭对土壤重金属吸附特性的影响，其中生物炭为PBC和WHC，热解温度为300、500和700℃，生物炭添加量为5%。由图4(a)可以看出，Zn和Pb含量的最小值分别为62.92 mu;g/g和13.65 mu;g/g。图4(b)～4(c)的结果表明，随着热解温度的提高，生物炭对土壤中Zn和Pb的吸附率和单位吸附量均逐渐增大，Zn的最大吸附率为24.46%，相应的单位吸附量为407.58 mu;g/g；Pb的最大吸附率为46.56%，相应的单位吸附量
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