四种生物炭对铅吸附机理的定性和定量表征
原文作者：Zhengtao Shen a,b,lowast;，Yiyun Zhang a，Fei Jin a，Oliver McMillan a，Abir Al-Tabbaa a
单位：a Geotechnical and Environmental Research Group，Department of Engineering，University of Cambridge，Cambridge CB2 1PZ，United Kingdom
b Department of Earth and Atmospheric Sciences，University of Alberta，Edmonton T6G 2E3， Canada
摘要：结合化学和微观结构分析方法，研究了四种生物炭（600℃下由英国硬木生产的SB，700℃下的麦秸粒（WSP700），700℃的稻壳（RH700）和550℃的软木颗粒（SWP550）下生产的三种标准生物炭）对Pb2 吸附的定性和定量表征。序批式提取试验结果表明，Pb2 主要以在土壤中具有生物有效性的酸可溶性组分吸附在SB（85.31％），WSP700（75.61％）和RH700（85.76％）上。SB，WSP700和RH700上的可交换态Pb2 组分较低（1.38-4.29％），其水溶性Pb2 组分可忽略不计（0-0.14％）。微观结构分析发现在SB上存在PbCO3，而在WSP700，RH700和SWP550存在Pb3(CO3)2(OH)2上，表明了Pb2 在生物炭上的吸附主要为表面沉淀机制。用热重分析法发现SB上PbCO3占82.24％，而Pb3(CO3)2(OH)2在WSP700，RH700，SWP550上分别占13.00％，19.19%和29.70％。本研究表明，对Pb2 在生物炭的吸附进行定量和定性分析具有一定可行性，这对于生物炭在水和土壤处理中的实际应用亦具有一定重要性。
关键词：生物炭；定量表征；吸附机制铅；形态
1. 前言
生物炭是由农业和工业有机废物生产的类似木炭的材料（Lehmann，2007; Sohi，2012）。 热解是典型的生物炭生产过程，在此过程中原料（通常是生物质）被碳化，随后生产生物炭，生物油和合成气（Jahirul等，2012; Sohi，2012）。生物炭的生产将不稳定的生物质转化为顽固形态（Lehmann等，2008）。一项荟萃分析显示，当添加到土壤中时，97％的生物炭碳是顽固的，并可以在土壤中保持约556年（Wang et al.，2016）。
工程生物炭显示出对重金属的高吸附能力由于芳香结构，高pH值，表面积和阳离子交换容量（CEC）（Lehmann，2007; Sohi，2012; Beesley等人，2011）。生物炭施用于污染土壤时有效地固定了重金属。Bian等人（2014年）进行了一项为期三年的研究，使用小麦秸秆生物炭来处理被Cd2 （5mg/kg）和Pb2 （100mg/kg）污染的农用土地。在处理后的三年中，CaCl2和DTPA提取物以及作物生物量中Cd2 和Pb2 的浓度持续降低。Shen等人（2016a）将硬木生物炭应用于严重污染的工业场地，并观察到生物炭处理3年后，Ni2 （从0.35％至0.12-0.15％）和Zn2 （从0.12％至0.01％）的可浸出性显著降低。许多研究也显示了生物炭在水处理中的有效性（Cui等，2016; Qian等，2016; Shen等，2017）。最近的一项荟萃分析研究比较了生物炭与活性炭的生命周期环境和经济性能，活性炭是最常用的土壤修复吸附剂之一（Alhashimi和Aktas，2017）。生物炭被发现能源需求较低，生物炭为6.1 MJ/kg，活性炭为97 MJ/kg，全球变暖潜在影响中生物炭能减排-0.9kgCO2eq./kg，活性炭增加6.6kg CO2eq./kg，成本中生物炭为5美元/ kg，活性炭为5.6美元/ kg。在分析过程中，以重金属吸附作为功能单元时，结果表明生物炭对环境的影响比活性炭低。因此，由于生物炭在固定重金属方面的有效性及其在废物管理，能源生产和碳储存方面的益处，其可在水处理或土壤修复中来固定重金属和降低环境风险，被认为是一种绿色可持续修复技术，（Lehmann等，2006）。
吸附是生物炭固定重金属在水和土壤中的主要机制（Sizmur等，2015）。生物炭能够通过一系列机制吸附重金属，包括物理吸附，阳离子交换，阳离子-pi;相互作用，表面沉淀和表面络合（Cao et al.，2009; Choy and McKay，2005; Keiluweit and Kleber，2009; Mohan et al.，2007; Zhang等，2015）。不同的吸附机制对环境有不同的影响。通过物理吸附和阳离子交换吸附的重金属代表土壤中容易生物利用的部分，其对植物和人类构成直接风险，而通过阳离子-pi;相互作用吸附的部分代表潜在的生物可利用部分，通过表面络合的部分代表非生物可利用部分（Rodriguez-Vila等，2015）。通过表面沉淀吸附的重金属的生物可利用性取决于沉淀类型：可溶于乙酸钠或乙酸的沉淀物被认为是潜在的生物可利用，其余被认为是非生物可利用。当施用于污染土壤时，预计生物炭可以减少生物可利用的重金属，以减少环境风险。然而，当用于水处理时，生物炭上的物理结合和可交换的重金属很容易解吸，这将有助于生物炭的再利用。
重金属对生物炭的吸附机制因生物炭的性质不同，因而在不同温度下，由不同原料生产的生物炭而有所不同（Choy和McKay，2005; Keiluweit等，2010; Mohan等，2007; Zhang等，2015）。例如，植物原料主要含有纤维素，半纤维素和木质素，但是不同植物中三种成分（例如草对木材）的比例各不相同（Jahirul等，2012）。木质素，半纤维素和纤维素在不同温度下热分解：半纤维素约在240至400℃之间分解；纤维素在320-410℃之间；木质素在加热到500℃时仅部分分解。原料热分解的不同程度将导致生物炭具有明显不同的性质（例如pH，CEC和表面积）（Keiluweit等，2010），因此对重金属具有不同的吸附能力。因此，重要的是要确定生物炭上重金属的吸附机理，以针对其实际应用并预测其环境性能。此外，当施用于田间污染土地时，诸如降雨，地下水流量，土壤微生物活性，植物生长和蚯蚓移动等环境因素可能影响生物炭吸附的重金属的长期稳定性。在现场应用之前，了解生物炭上重金属的吸附机制将有助于生物炭的选择，工程设计和对现场条件下生物炭固定重金属的耐久性和长期稳定性的估计/建模。
批量吸附研究是研究重金属对生物炭吸附机理的最常用方法。吸附机理可以从批量吸附研究中获得吸附特性。典型地使用微结构方法，如X射线衍射（XRD），傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和扫描电子显微镜（SEM）以及能量色散X射线（EDX）分析，来研究吸附重金属对生物炭的作用机制（Cheng等，2016; Cui等，2016; DeMessie等，2015）。重金属吸附后形成的矿物，分子结构的变化和生物炭的表面形态可以用来指示吸附机理。然而，这些微观结构分析仍然处于质化水平，通过非常有限的研究，迄今为止公布的不同机制来量化吸附在生物炭上的重金属的比例是非常有限的。Xu等人（2014）使用MINTEQ模型（伴随着吸附研究，XRD和FT-IR测试），在Pb2 吸附后，粪肥和稻草生物炭上不同沉淀物的部分进行量化。他们发现，两种生物炭无机部分吸附的Pb2 总量的91.6％和67.5％可归于沉淀，随后定量分析不同沉淀物（Pb5(PO4)3Cl和Pb3(CO3)2(OH)2）。然而，通过MINTEQ建模获得的这些发现需要实验结果来验证。Fristak等人（2015）使用了一种称为序批式提取和FT-IR分析的化学方法来研究Cd2 对两种木本生物炭和活性炭的定性和定量表征（Fristak等，2015）。他们发现69-92％的吸附态Cd2 存在于可交换和酸性可溶组分中。然而，这项研究并没有定量分离交换性和酸性可溶性部分的Cd2 在生物炭上造成不同的环境风险。重金属在生物炭上的吸附机制的量化需要进一步的理解。
因此，定性和定量地表征重金属在生物炭上的吸附机制对于实际应用具有重要意义。本研究选择Pb2 作为目标金属，因为它是水和土壤污染最严重的问题之一（Yang et al.，2014），本研究中所用的四种生物炭均对Pb2 的吸附能力最高。以往关于生物炭吸附Pb2 的研究主要是通过间歇吸附试验研究吸附特性（Liu和Zhang，2009; Mohan等，2007; Qiu等，2008）。生物炭上Pb2 吸附的几种机制研究仍处于定性水平（Cao et al.，2009; Inyang et al.，2011）。在这项研究中，使用改进的序批式提取试验来量化生物炭上不同形态的Pb2 ，这代表不同的环境风险。热重分析（TGA）用于量化Pb2 吸附后生物炭上形成的热分解矿物（Pb2 沉淀物）。利用XRD，FT-IR和SEM / EDX对生物炭上铅（Pb2 ）的吸附机理进行了定性研究。预计XRD和SEM / EDX将鉴定生物炭表面上潜在形成的Pb2 沉淀物。预计FT-IR将鉴定由Pb2 络合或其他相互作用导致的生物炭官能团的潜在变化。本实验研究旨在探讨Pb2 在生物炭上的定性和定量表征，以帮助理解其环境影响。
2. 材料和方法
2.1生物炭
本研究中使用四种生物炭。Salisbury生物炭（SB）从Southern Woodland Products（Salisbury，UK）获得。它由英国阔叶阔叶木生产，热解温度为600℃，蒸馏时间为13.5小时。SB先前应用于英国的一个被污染场地，并在整个三年的研究中，对固定砂质土壤中的Ni2 和Zn2 方面的有出色表现（Shen et al.，2016a）。相反，SB在短期研究中并未影响高岭土中Pb2 的迁移率或形态（Shen et al.，2016b）。因此，本研究选择SB来进一步研究其对重金属的吸附机制。在以往的研究中，研究了八种标准生物炭对重金属的吸附特性。英国生物炭研究中心（UKBRC）在爱丁堡大学（Shen et al.，2017）生产和推荐了标准生物炭。700°C生产的小麦秸秆颗粒生物炭（WSP700），700°C生产的稻壳生物炭（RH700）以及在550°C下生产的软木颗粒生物炭（SWP550）被选中用于本研究，因为它们表现出八种标准生物炭中重金属的最大，中等和最小吸附容量。将生物炭在60℃烘箱干燥48小时，研磨并筛分至小于0.15mm的粒度。SB的挥发性物质含量，总灰分含量和基本元素含量（C，H，N，O）是基于UKBRC标准确定的。SB的其他性质和WSP700，RH700和SWP550选定理化性质可以从以前的研究中找到（Shen et al。，2015,2016a，2016b，2017），也见表1。
表1中列出了Pb2 在生物炭上的最大吸附量。根据Shen等人的方法，利用Langmuir等温线模型拟合平衡数据，以获得生物炭对Pb2 的最大吸附容量（2015年）。拟合参数和回归系数见图S1和表S1。通过Langmuir拟合得到的SB，WSP700，RH700和SWP550上Pb2 的最大吸附量分别为0.230，0.549，0.169和0.039mmol/g，分别等于47.61，113.64，34.98和8.07mg/g。 Langmuir模型对所有生物炭的均衡数据进行了很好的描述（R2为0.988-0.999）。
Table 1
Physicochemical properties of the biochars (Shen et al., 2015, 2016a, 2016b, 2017).
2.2 化学和微观结构分析
平衡研究表明，在初始Pb2 浓度为5mM时，所有四种生物炭都达到了对Pb2 的最大吸附容量。因此，选择在该初始溶液浓度下Pb2 吸附后的生物炭样品用于化学和微观结构测试，最有可能识别吸附机制。
Pb2 吸附后的生物炭用20mL去离子水快速洗涤，离心后弃去水。预试研究表明，洗涤对吸附Pb<su
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