镍及其氧化物、氢氧化物和羟基氧化物对小分子电催化电解
原文作者 Yuqing Miaon,Lei Ouyang1,Shilin Zhou,Lina Xu, Zhuoyuan Yang,Mingshu Xiao,Ruizhuo Ouyangn
University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
摘要：电催化对小分子物质的作用，尤其是小分子有机化合物，在各种领域都很重要。镍基材料如镍的氧化物、氢氧化物以及羟基氧化物对许多小分子物质具有良好的电催化性能，广泛应用于燃料电池、储能、有机合成、污水处理、制药、医疗、电化学传感器、食品或环境分析等领域。从Ni（OH）2 / NiOOH改性的电解、Ni（OH）2或直接电催化氧化三个方面提出了它们的电催化机制。在接触到空气或水溶液时，在空气中的镍氢氧化物的镍表面上产生2个不同形式的氧化层，一个氧化物层之间的金属基板和外层的氢氧化物层。从镍或其氧化物，氢氧化物或羟基化物转化物可以进一步加快在强碱性溶液循环扫描在相对高的正电位。此外，镍基材料或纳米材料，其制备和应用也在这里进行了概述。
关键词：氧化镍：氢氧化镍：羟基氧化镍：电催化：电解
1.引言
电催化对小分子物质的作用，特别是对小分子有机化合物，在燃料电池、储能、有机合成、污水处理等领域都极为重要，还用于医疗、食品和环境分析的电化学传感器中(Hutton et al.,2010;Wang et al.,2011)。
用于对小分子电催化的各种材料和底物已成为研究的焦点，大量的金属（Au、Ni、Pt、Ru、Co、Cu、IR等）和它们的氧化物或氢氧化物已被开发为电化学催化剂。(Vedharathinam and Botte,2012).
与其他金属相比，镍的自然储量较高，更加经济，适和大批量的应用。此外，它的毒性较低。1966年，Nesterov和Korovin率先研究了碱性溶液中在镍上附载肼的阳极氧化(Nesterov and Korovin 1966)。在20世纪70年代，Fleischmann等人报道了一些化合物在碱性溶液中以镍为阳极的电化学氧化(Fleischmann et al.,1971,1972a,1972b)。在此之后，很多镍基材料如Ni2 (Raoof et al.,2009)、Ni (Danaee et al.,2010)、NiO (Sattarahmady et al.,2010)、Ni(OH)2 (Wang et al.,2011)和NiOOH (Hutton et al.,2010)都被报道显示出在碱性溶液中对众多小分子化合物具有优良的电催化性能，如如葡萄糖，甘氨酸，甲醇，乙醇，环己醇，胰岛素，氨，乙酰胆碱等(Jafarian et al., 2003; Vedharathinam and Botte, 2012)。
然而，关于它们的催化机制有多种甚至不同的表达式。通常，Ni(OH)2/NiOOH的转化反应用来描述每个Ni，NiO和Ni(OH)2的氧化还原(Fleischmann et al.,1971)：
Ni(OH)2 OH- - e-⇄ NiOOH H2O
NiOOH organic compound=rsaquo;Ni(OH)2 产物
有时，作者只是用Ni2 /Ni3 而非Ni（OH）2/ NiOOH的形式来解释这种机制(Danaee et al,.2010)。在刘等人和Shamsipur等人的研究中，一对氧化还原峰和葡萄糖电化学反应的发生是由于纳米镍或氧化镍/碳纳米管改性电极在NaOH溶液产生Ni（II）/Ni（III）的氧化还原电对发生了位移(Liu et al.,2009a, 2009b; Shamsipur et al., 2010)。Mahshid等人贡献的镍（Ⅱ）/镍（Ⅲ）电化学信号峰，得到以下2个可能的电化学反应：
NiO OH-- e-⇄ NiOOH
Ni(OH)2 OH-- e-⇄ NiOOH H2O
Cheek和Grady发布了他们的研究课题：“氧化镍电极系统的氧化还原行为：石英晶体微天平研究”(Cheek and Orsquo;Grady, 1997)。然而，作者真正研究的是Ni（OH）2沉积在铂薄膜的阴极还原硫酸镍。
从完全不同的镍（II）/镍（Ⅲ）或Ni（OH）2/NiOOH的介电机制，这样的一对氧化还原峰在氧化镍/碳纳米管电极甚至是归因于Ni(II)/Ni(0)的氧化还原电对和葡萄糖的电催化信号来自Ni(II)/Ni(0)的转变(Zhang et al., 2010)。
此外，并不是所有对有机小分子化合物的电催化作用都是基于氧化还原电对介导电催化机制。有时，一些小分子有机化合物的直接电催化作用发生在Ni(OH)2 or NiOOH (Hutton et al.,
2010; Jia et al., 2011)
在本综述中，我们全面总结了电催化电解镍及其氧化物、氢氧化物和羟基氧化物对小分子物质的作用，尤其是小分子有机化合物。充分探讨了其电催化机制。也描述了他们的制备和应用。大多数相关文献发表于近十年中。最早的文献可被追朔到1966年。
2. 制备镍的氧化物和氢氧化物
制备镍的氧化物，氢氧化物和羟基氧化物的途径有很多种，包括电化学生长法，化学沉淀法和物理技术法等。
2.1电化学沉积法
通常采用电化学方法沉积镍，Ni（OH）2或NiOOH。通常，镍大量沉积于含镍盐溶液：
Ni2 2e-=rsaquo;Ni
电化学制备氢氧化镍是在碱性溶液中，在镍或镍沉积电极施加合适的阳极电位以达成(Hutton, Vidotti et al., 2010)：
Ni 2OH-- 2e-)Ni(OH)2
有时候，由于上述过程发生在电沉积，也可能形成氢氧化物和金属镍混合物。如果镍或氢氧化镍被碱性溶液中的电位循环充分氧化，也可能产生羟基氧化镍。
据报道，从铁氰化镍的电化学转换（Ni HCF）的氧化物或氢氧化物的典型策略通常涉及NaOH或KOH碱溶液铁氰化镍前体修饰电极的电位循环，金属和OH-之间的强作用力导致了M–CN–Fe结合体的破坏和Ni(OH)2的形成(Joseph et al., 1991; Berchmans et al., 1995)。有趣的是，金属氧化物和氢氧化物能被电化学转换回金属铁氰化物(Wang et al., 2012)。
2.2化学法
无机纳米材料的板型控制在影响磁，电，光学和一些其他特性非常重要，使其日益受到重视(Xu et al., 2007)。化学合成有很多影响因素，如溶剂的使用，制备温度，反应物浓度，表面活性剂的使用等，都可能影响产品的形状。
为了获得Ni(OH)2，将NiO和Ni单独加热控制。
在一个特制的beta;-Ni(OH)2的中空结构中，一定数量的乙二胺和硝酸镍水溶液连续加入氢氧化钠溶液中，充分混匀(Zhang and Zeng,2009)。然后将瓶子置于温度为100℃电烤箱中30分钟；和去离子水一起，经过三个离心再分散循环，60℃干燥一夜后，浅绿色的beta;-Ni(OH)2固体产物出现。最后，beta;-Ni(OH)2的中空结构产生了。在这里EDA的作用是形成六配位镍离子络合物[Ni(EDA)3]2 作为镍前体去降低沉淀率。
相对的，NiO通常是Ni(OH)2高温热解所得。NiO纳米中空结构是用上述方法合成的beta;-Ni(OH)2在实验室空气中置于管式电炉400℃2小时高温热解所得(Zhang and Zeng, 2009)。
相似的，Ni可以通过Ni(OH)2或NiO在高温无氧环境中热解得到。在这里，将上述制得的beta;-Ni(OH)2在400℃的氢气流中加热1小时，Ni纳米中空结构将在水平石英反应器中制备(Zhang and Zeng, 2009)。
2.3物理法
各种各样的Ni或NiO薄膜制备方法被报道，如喷溅涂覆法、电子束蒸镀法(Caffio et al. 2003)、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、喷雾热分解法和静电纺丝法。在典型的静电纺丝工艺中，Ag/NiO纳米纤维是通过以下化学反应形成的(Wu et al., 2007)：
2AgNO32Ag 2NO2 O2
2Ni(NO3)22NiO 4NO2 O2
3.电催化机制
3.1Ni(OH)2/NiOOH介导的电催化作用
Ni(OH)2作为一种重要的活性电极材料，已被广泛地应用到很多碱性充电电池(Ni/Cd, Ni/H2, Ni/Fe, Ni/MH, Ni/Zn等)和高性能超级电容(Wu and Wu 2013)。他们在充电时的反应涉及到Ni(OH)2的氧化反应和不充电时电解液中NiOOH的减少，在下面的反向方程中可以简单地描述(French et al., 2001):
Ni(OH)2 OH--e-NiOOH H2O
Ni(OH)2存在于两个多形态的晶体结构的alpha;-和beta;-form。通常，beta;-Ni(OH)2由于其在强碱性电解液中的高稳定性和充电时向beta;-NiOOH良好的可逆性而经常被选作电极材料(Liang et al., 2004)。beta;-Ni(OH)2和alpha;-Ni(OH)2分别在充电时转变为beta;-NiOOH和gamma;-NiOOH。一旦发生过度充电，beta;-Ni(OH)2就会变回gamma;-NiOOH。alpha;-Ni(OH)2在强碱中脱水形成beta;-Ni(OH)2。整个反应过程如下(French et al., 2001)：
在Ni(OH)2和NiOOH之间的这样一个氧化还原过度也被用来描述Ni(OH)2在碱性电解液中对有机小分子的电催化氧化机
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