有氧和厌氧堆肥混合废物中挥发性化合物的排放
Erik Smet, Herman Van Langenhove*, Inge De Bo
农业和应用生物科学学院，有机化学系,根特大学，653,b - 9000根特,比利时
投稿时间：1998年2月26日,接收时间： 1998年7月10日
摘要
比较了两种不同针对在活性堆肥期间排放出的挥发性化合物的废物堆肥技术。在有氧堆肥过程中，生物废物在12周内氧化，而厌氧/好氧联合堆肥过程，由3周的有氧分解消化过程(第一阶段)和2周的无氧阶段(第二阶段)。虽然在大规模植物堆肥过程中检测到厌氧/好氧联合堆肥过程的第一阶段中挥发性化合物的排放,但两种堆肥技术中有氧阶段均在试验性规模堆肥箱中均进行了试验。分析了沼气和有氧堆肥废气中类似的挥发性化合物，醇类、含碳化合物、萜烯类、酯类、含硫化合物和醚类。在好氧堆肥过程排放的气中发现醇占主要(占累计排放的38% wt / wt)，而在阶段I和II结合得厌氧/好氧堆肥过程中烯(87%)和氨(93%)占主要,分别。在好氧堆肥过程中,丙胺、乙醇、丙酮、柠檬烯和乙酸乙酯占总挥发性有机化合物(VOC)82%。随后，分析了在好氧堆肥过程中不同时间挥发出来的不同挥发性化合物。在有氧有氧堆肥过程中，VOC、NH3和H2S的排放总量是742 g/吨，而在厌氧/好氧堆肥过程的第一阶段和第二阶段总排放量分别为44 g/吨和236 g/吨。考虑到在发电厂，第一阶段产生的挥发物去除效率为99%，在厌氧/ 有氧堆肥过程中有氧废物堆肥可以被忽略因为它所排放的挥发性化合物比总体排放的挥发性挥发物低17倍。
关键词:氨; 废物；堆肥；气味；萜烯; 挥发性有机化合物(VOC)
1引言
为了减少要处理的固体废物的大小和体积，生活垃圾总重的50-60%需要进行生物降解，在最近几年这项技术被广泛的接受。在所有堆肥过程中，固体有机物被微生物有氧/厌氧讲解是最重要的一步，主要的有氧过程被用于将生物废弃物转化成堆肥，在这些植物中，生物废物在几周甚至几个月的时间内通过大量的抽吸被氧化，,为了消除水分和热量，给对嗜好室温、高温的嗜氧微生物进行生物降解创造一个最好的环境 (Haug，1986)。
有氧堆肥植物的最重要的问题是堆肥过程中排放的挥发性化合物造成的气体污染(克劳斯et al ,1992)。堆肥植物中新的生物废物产生的时候就开始挥发性化合物的排放。根据Eitzer(1995), 好氧堆肥的植物释放的大多数挥发性有机化合物(VOC)在早期阶段就开始释放,，即在着地的时候，在被粉碎的时候，在初始堆肥的活跃区域。阿宝uml;对待和Kliche1996)将有氧堆肥过程(ACP)分为开始酸化阶段,高温阶段和冷却阶段,每个阶段都有特殊的气味产生。根据Homans和费舍尔(1992),在堆肥过程中主要的厌氧条件是没有足够的氧气，这将会产生具有刺激性气味的含有化合物，而氧气不足的降解过程导致排放醇,酮,酯和有机酸。范Durmeet(1992)在废水污泥的堆肥设施中鉴别出了最重要的气味挥发性有机化合物：二甲基硫化物、二甲基二硫柠檬烯和a-松萜。根据作者所说,后两个化合物从用于作填充剂的木屑中释放出来的。在高温堆肥阶段,热解,在生物代谢物之后排放的堆肥废气中检测到自动氧化和美拉德产品(如吡啶和吡嗪) (Homans和费舍尔,旁边1992)。克劳斯et al(1992)在高温（80°C）和PH为中性的堆肥材料中鉴定了3-羟基-4,5-二甲基-2(5 H)-呋喃酮这种典型的气体。随后,生物废物中的营养不平衡(例如,太多的草)以及堆肥物料的混合可以导致挥发性有机化合物和氨的过度排放(威廉姆斯,1995;海涅et al .,1995)。
有氧与厌氧相结合的堆肥过程是一项新的生物废物堆肥技术 (Six和De Baere 1992;Gellens et al .,1995)。在比利时,到目前为止，只有一种生物垃圾堆肥设备在运作。在这个设备中，在一个垂直的反应器内，在一定温度条件下（50-55度），生物废物保持3周，会发生固体发酵，并会产生100m3/吨的生物废气 (Gellens et al .,1995;辛克莱凯莱赫,1995)。由于封闭的发酵罐设计,在第一阶段释放出的所有挥发性化合物均被集中在沼气罐中。另一边,沼气的一部分被转换为热蒸汽(7%),而剩下的气体在电力发生器中燃烧转化成电能。消解之后(第一阶段),残留物在压饼的过程中进行脱水，在2周的时间内滤饼会被充气氧化 (第二阶段)(楣板,1996)。对于挥发性化合物的释放，这种堆肥技术中没有发现数据。
本工作的思路是对在有氧/厌氧堆肥的活性阶段释放出的挥发性有机无、氨气、硫化氢进行定量分析。这些数据可以用于选择最佳的气体污染治理技术。
2材料和方法
2.1生物废品和滤饼
采用了从布莱希特(比利时)和周围的村庄(1996年11月)获得的分离好的蔬菜、水果、花园废物和废纸。平均70%的花园垃圾，20%厨房垃圾和10%不能回收的废纸 (Sinclair and Kelleher, 1995)。在整个大规模有氧厌氧结合的堆肥设备中，生物垃圾被搜集，并在粉碎机中混合均匀并用40毫米鼓筛进行筛选。约120公斤的这种材料被送往实验室执行12周的半工业规模有氧堆肥实验。在组合堆肥技术（CCP）的第一个阶段排放的挥发性化合物在比利时在线监。在消解之后，残留物脱水压饼消化，干物质含量为55%，材料已筛用10毫米鼓筛现场筛选。大约120公斤的滤饼(来源于250公斤的生物垃圾)被送往实验室进行组合堆肥技术（CCP）第二阶段实验。应该注意的是，用于两种堆肥技术的生物垃圾来源相同。
2.2半工业规模堆肥实验
两个体积为224L的堆肥罐用于有氧堆肥和组合堆肥狄仁杰断的实验。一个罐子装满120kg过筛的生物垃圾，另一个罐子装120kg滤饼。盖上绝缘材料减少加热造成的损失。用一个压缩机讲两个罐子中的堆肥材料氧化。通入到罐子里面的气体流速通过一个流量控制器进行设置并通过流量计进行检测。堆肥材料的温度通过温度传感器进行测量。经过12周的有氧堆肥，堆肥物料会有规律的发生，混合和浸湿避免过分干燥（图2a）。
2.3 O2和CO2分析
用500uL的注射器搜集从堆肥罐中的排出的气体用于O2和CO2，随后直接注射到GC中进行分析。用岛津的GC-8A并装备TCD进行分析。
2.4 NH3和H2S分析
检测管用于NH3(3La: 2.5-200 ppm, 5/A: 5-700 ppm)和H2S(4L: 1-240 ppm)的分析，这些检测管的精密度为25%。
2.5 VOC抽样检测
玻璃管(内径0.7厘米, 长0.7厘米)用750毫克的Tenax GC(TGC)(60 - 80目 大小)或500毫克Tenax TA(TTA)(60 - 80目大小)和250毫克Carbosieve SIII(CSIII)(60 - 80目大小)填满。Tenax TA 和Tenax GC相似,但产生更少文物企且更稳定(Matisova Skrabakova,1995)。因为报道指出CSIII对小分子具有更高的记忆效应(Matisova Skrabakova,1995),TTA/CSIII管在搜集样品的过程中流速总是在TTA端输入。流速的方向与管吸收的方向相反。玻璃棉塞使搜集的气体保存在玻璃管中。使用以前,用氦气流（20mL/min）在220度（TGC）或250度（TTA/CSIII）条件下保护3小时。采用隔膜泵(ASF Thomas type 5010)的空气采样，采样的流速用转子流量计进行控制（Matheson 603)。空气采样流速采样量小于5L时设定为0.1L/min，采样量大使（5-10L）时设为0.5 L/min。空气流在一个冰降温冷却器中进行降温以防止水蒸气的吸附 (图1)。采样用TGC和 TTA/CSIII管同时进行。
2.6 VOC分析的仪器
GC / MS仪用于挥发性有机化合物的定定量分析，包括瓦里安2700 GC并配备FID和MAT 112S 质谱检测器。为了分析管的吸附装备了一个解吸烘箱。用一个可以提供冷阱六通阀取代普通的GC注射器。在冷阱中用液态氮冷凝挥发性物质。在热解析的过程中,在管子中通入氦气将解吸的挥发性物质运输到冷阱中。解吸条件是在TGC管中220°C 10分钟和在 TTA / CSIII管中250°C 20分钟。载气直接与GC的柱子连接。注射时，阀进行切换使得以使载气在进入柱子以前先流经冷阱，挥发性物质通过采用高密度100W碘卤灯快速加热冷阱进行闪蒸。注射器和FID检测器的温度240°C。用一根60米100%聚二甲基硅氧烷色谱柱(厚度1.5 um,内径0.53mm)进行分析，色谱柱的温度程序是以2°C/min的速度从25°C上升到100°C以4°C/min的速度从100°C升到到220°C。在柱子的末端和安装了一个分流器，将洗脱液的1/4引入到质谱的检测器中。质谱仪的仪器条件是:传输线的温度:250°C;电离能量:70 eV;源压力:10-6托;扫描范围:30–250me-1;扫描速度:2.5 s scan -1(Van Langenhove et al，1982)。除了CS2，用一款Nelson 色谱分析软件对FID信号积分进行定量分析。因为FID的响应值与挥发性化合物（除了有机硫化合物）的一种化学基团很相似，一种具有代表性的化合物的基团的响应因子通过三次注射1uL浓度为500-1000ng/ul的溶液取平均值得到。对于有机硫化合物来说，每种分子质量标准进行了测量。由于FID检测器对CS2的响应值很低,这种化合物由质谱仪得到的总离子色谱图积分进行定量。
2.7 数据处理
在整个测试过程中每一种挥发性有机物都进行了分析，每个解吸管的浓度图都进行了绘制。管子是可以互换因为图的斜率为1.0plusmn;0.2。唯一另外的是异戊二烯，这种物质在TGC管中浓度很高。除了TGC管以外，其他化合物的数据是由TCG和TTA / CSIII管取平均值得到。
2.8 生物垃圾和肥料的分析
干组分的计算通过样品在105°C烘干前后的质量差得到。NH4 -N和NOx-N的含量、PH和电导率根据标准方法（APHA,1980）测量得到。生物垃圾和堆肥的萜烯含量通过萃取的方法得到。500g样品用50mL二氯甲烷进行萃取。3h萃取效率达97%，这个萃取时间用于进一步的萜烯分析。
3结果
3.1组合堆肥过程中第一阶段挥发性化合物的排放
在CCP的第一阶段,沼气是提取发酵罐的顶部和发送到气体袋存储容量相当于5天沼气产量。生物废气再装袋以前、装袋以后和送到发电厂之后都需要进行分析。仅次于特征的沼气如CH4(49% v / v)和CO2 (v / v)51%，沼气中无机和有机挥发性化合物的总浓度是2.36 g/m3,萜烯的优势(87%)(表1)。考虑到沼气的平均产量是100立方米/吨，在第一阶段，挥发性化合物的排放量是236g/吨。在第一阶段萜烯的累积排量(206g/吨废物)是新鲜的废物中萜烯含量(199克/吨)(表2)的104%。然而,p-甲基异丙基苯被发现是沼气中最主要(60%)萜烯分子,在新鲜的省生物垃圾中柠檬烯占萜烯含量的91%。
经过装袋后，沼气中不再检测出NH3 (表1),很可能由于溶解在凝聚在气袋表面的水中。对于其他化合物,装袋以前和装袋以后的浓度处于同一数量级。在传递电力发电机,另一方面,甲烷(数据没有显示)和其他挥发物是有效的(“99%)从废气焚烧(表1)。第一阶段后,残留的露珠,是发酵水在新闻和媒体蛋糕送到二期。在脱水和挥发物的排放挥发物在媒体面前没有水在这项研究中监测。基于观察到的效果NH3溶解在水里凝结的气体袋,然而,挥发物的重大损失脱水只能预NH3。
3.2半工业规模堆肥箱的操作
两个管子都需要进行充气避免堆肥材料温度超过70°C。堆肥料的温度在ACP过程时1周之内会变化60 - 70°C (图2),而在CCP的第二阶段这只需要2天 (图2 b)。温度增加在星期3机场核心计划将减少曝气速率从135年到75立方米(/吨/d),也由于的混合堆肥材料在星期2。累积曝气率为5234立方米/吨废物和1165立方米/吨滤饼(或555 m3/吨废物)中共,ACP和二期的尊重严格管理。堆肥过程导致了最后一个com -干物质含量和较高的产品高ph值相比,新鲜的废物(表3),120公斤的12周的ACP废物取得了50公斤堆肥,而期间曝气二期120公斤的CCP新闻蛋糕,原始从250公斤废物,导致105公斤肥料。
3.3在ACP和CCP第二阶段中无机化合物的排放
微生物呼吸逐渐减少率在堆肥试验。线
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