固相萃取富集气体色谱测定水样中氯酚外文翻译资料

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固相萃取富集气体色谱测定水样中氯酚

摘 要

采用固相萃取（SPE）后衍生和气相色谱电子捕获检测分析水样中痕量的氯酚（CP），对水样中影响提取效率的不同的参数例如：洗脱溶剂的体积，水的体积和pH、吸附相的数量进行了研究和优化。固相萃取在聚苯乙烯 - 二乙烯苯柱子上进行（固相萃取小柱），在1000 mg这种小柱上处理500 mL酸化水样品获得高回收率，然后上述的方法应用于加标自来水、矿山水、地下和地表水样品测定。整个程序的检测限低于20 ng L^-1，回收率为70-106％，在500 mL的水样氯酚的富集因子为500倍。在研究的化合物中，五氯苯酚在自来水浓缩的情况下检测限为0.06micro;g L^-1。

关键词：氯酚 水 固相萃取 乙酰化 气相色谱-电子捕获检测

氯酚是合成的有机化合物，通过氯化苯酚或者水解氯酚的方式合成，大量用于工业和商业。（Czaplicka 2004）

氯酚有19种同系物，从单氯酚（MCP）到完全氯化的五氯苯酚（PCP) 都有。许多实际样品中已经发现这些化合物。例如：水（废水、海水、沿海海水和天然淡水），木材和软木，食品（水果、蜂蜜、葡萄酒和蛤蜊组织）和固体材料（土壤、沉积物、污泥和灰分）等（De Moraisa等2012）。

自然环境中氯酚与它们应用于农药、皮革或木材浸渍剂以及其它各种行业息息相关（De Moraisa 等2012）。在其生产和使用期间，它们存在于水生环境中，或由于化学品产品如：氯化苯氧基酸除草剂的分解而产生。(Davı`and Gnudi 1999; Quintana 等2007)。氯酚也可以通过用氯化消毒饮用水时与腐殖质反应而形成(Michalowicz and Duda 2007; Quintana 等2007)。

自1984年以来，氯酚已经被限制使用，并且美国环境保护局将五种氯化苯酚（2-氯苯酚，2,4-二氯苯酚，4-氯-3-甲基苯酚，2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚）列为优先污染物（1995）。欧洲共同体80/778 / EEC指令规定饮用水中酚类化合物的最大允许浓度总含量应为0.50 micro;g L^-1，且单个含量为0.1 micro;g L^-1(Drinking Water Directive 80/778/EEC 1980)。事实上，这些物质由于其毒性和致癌性(Goodman 2001; ATSDR 2013）而表现出严重的健康危害，这取决于氯化程度和氯原子相对于羟基的位置(Czaplicka2004;ATSDR 2013)。此外，及时g L^-1浓度水平，也会在水中引起土壤味异味问题(Malleret 等 2003)。

基于色谱技术的许多方法已经用于水性样品中氯酚的痕量分析，如：气相色谱（GC）与电子捕获检测（ECD），质量的耦合光谱（MS）和火焰离子化检测（FID）(Jin and Yang 2006; Portillo等2006; Fattahi 等2007)联用以及高效液相色谱（HPLC）紫外线检测（UV）、二极管阵列检测（DAD）、电化学（EC）或质谱检测(Sarrioacute;n 等2002; Vidal 等2004; Jin and Yang2006; Saraji and Marzban 2010; Al-Janabi 等 2011)。对于酚化合物的分析，GC通常是优选的，因为GC能够提供无与伦比的高分辨率和容易灵敏和选择性检测器结合(Rodrı acute;guez 等1996;Bagheri and Saraji 2001)。

尽管最近在分析仪器方面取得了进展，但样品预处理步骤分析通常仍然需要清理或富集目标物。由于其优于液 - 液萃取的优点，固相萃取越来越多应用于含水环境样品的预浓缩和净化。二氧化硅基C18，石墨化碳和聚合物吸附剂是用于捕集酚类化合物最常用的吸附剂，特别是水分析。通常得来说，即基于苯乙烯二乙烯基苯聚合物的总体性能(最佳Lacorte 等 1999; Rodrı acute;guez 等2000)。最近，固相微萃取（SPME）联用气相色谱仪已被用于测定水中的氯酚 (Llompart 等2002; Portillo等2006)。该过程比常规技术更简单，因此减少了萃取过程中的分析物损失。固相微萃取灵敏度和精度通常与标准方法一样好或比标准方法更好。然而，当分析复杂基质时，固相微萃取纤维通常被损坏。

本研究的主要目的是基于固相萃取的预浓缩设置和GC-ECD检测水样中的二、三、四和五氯苯酚来评价分析程序。为此，对固相萃取小柱（SDVB）在不同的实验条件下进行了评价：（1）洗脱溶剂的体积（2）处理样品的pH和体积（3）吸附剂相的量。最后，这种方法应用于Bizerte地区的自来、矿山废水、地下和地表水的检测。

材料和方法

由Supelco（USA）提供的氯酚标准3,5-二氯苯酚（3,5-DCP），2,3-二氯苯酚（2,3-DCP），2,3,5-三氯苯酚（2,3,5-TCP），2,4,5-三氯苯酚（2,4,5-TCP），2,3,5,6-四氯苯酚（2,3,5,6-TeCP）和五氯苯酚（PCP）（纯度不低于97%）。用甲醇作为溶剂制作氯酚的单标储备液，浓度为2mg/L。通过用甲醇稀释不同量的每种储备液来制备用于进一步研究的工作溶液，该溶液贮存在4℃的冷冻环境中并保持在黑暗中。使用的分析纯试剂，醋酸酐，无水硫酸钠，氢氧化钠和钾碳酸盐购自法国Prolabo公司。农残级的丙酮、正己烷、甲醇和硫酸甲醇和硫酸购自瑞士Fluka公司。

本研究采用固相萃取小柱(styrene-divinylbenzene, 200and 1000 mg)来自Varian。在预浓缩步骤之前，用甲醇处理(1 mL的甲醇倒入1000mg的柱子中)，并且用pH 值为2的蒸馏水活化，样品的pH值用硫酸调节至2。已知体积的蒸馏水，自来水，矿物质水，地下或河水用氯酚加标，并随后通过预处理的固相萃取流程，流速为10-12 mL min^-1。对200mg的SPE，保留的分析物用3mL甲醇以0.2 mL min^-1 的流速解吸。

选择乙酰化作为衍生化方法，因为对氯酚类物质的最有效，最简单和最快速的反应之一。(Rodrı acute;guez 等1996)，该反应通过用乙酸基团代替羟基而使得化合物极性降低，避免了与色谱法相关的问题。正如Rodriguezetal描述的那样，该方法在碱性pH下使用，乙酸酐作为衍生化试剂进行。简单来说，1毫升含有氯酚的甲醇溶液与2mL的5％K₂ CO₃和200micro;L乙酸酐混合，并振荡1分钟。在那之后，加入1mL正己烷并再混合一分钟。分离含有乙酰化化合物的有机相，并且将水相用1mL正己烷再萃取1次，收集两个正己烷部分，混合并用无水硫酸钠干燥。然后在温和的氮气流下将最终提取物浓缩至1mL注入气相色谱 - 电子捕获检测系统。

图1. 50 micro;g L^-1的氯酚的标准溶液的GC-ECD谱图。峰1-6依次为：3,5二氯苯酚; 2,3-二氯苯酚; 2,3,5-三氯苯酚; 2,4,5-三氯苯酚; 2,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚

在安捷伦6890气相色谱仪上配备⁶³Ni电子捕获检测器（GC-MS)上进行氯酚分析，使用PTE-5毛细管柱（30mtimes;9times;0.32mm i.d.和0.32lm膜厚度）进行分离。以氦气作为载气，分别是以1.5 mL min^-1的恒定流速和60mL min^-1流速的组成气体。在不分流模式下进样1micro;g。烘箱温度程序如下：在15℃min^-1下60℃初始（1min）至115℃，接着在3℃min ^-1下至175℃，再30℃min^-1至250℃，最后在250℃下保持10分钟。 注射器和检测器的温度分别固定在250℃和300℃。 使用化学工作站数据系统获得色谱图并进行数据计算。本文中给出的数据是使用PTE-5和使用不同的极性SPBTM-1701毛细管柱（30mtimes;9times;0.32mm内径，0.25mu;m膜厚）作为第二柱，以确认水样中氯酚化合物的鉴定。

图2. 1-50 micro;g L^-1标准溶液（2,3-二氯苯酚; 3,5-二氯苯酚; 2,3,5-三氯苯酚; 2,4,5-三氯苯酚; 2,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚）

结果和讨论

图1显示了使用上述条件时，50 micro;g L^-1的乙酰化氯酚在PTE-5毛细管柱上的色谱分离。对于3,5-二氯苯酚，2,3-二氯苯酚，2,3,5,6-四氯苯酚和五氯苯酚，色谱分离高于1，但对于2,3,5-三氯苯酚和2,4,5-三氯苯酚分离度不超过1（这两种化合物后的峰重叠）。然而，此时最好改变分离条件如：温度程序和载气流速后得到的最好分离结果。此外，通过改变初始温度柱（50,60和70℃）和测试分流进样阀不同关闭持续时间（0.3,0.4,0.5,0.7和1分钟）可得到更好的色谱响应。最佳结果分别是观察50或60℃和1分钟。通过对50 micro;g L^-1浓度的标准溶液的七次连续进样，2,3,5,6-四氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚的相对标准偏差（RSD）分别为3.4％和5.5％。浓度范围为1至50 micro;g L^-1的每种氯酚都具有良好线性的校准（图2）。所得回归系数优于0.998， 基于3倍的信噪比（S / N）的检测限（LOD）分别为6.6 micro;g L^-1（3,5-二氯苯酚）、6.2 micro;g L^-1（（2,3-二氯苯酚）、 4 micro;g L^-1（（2,3,5-三氯苯酚）、2.6 micro;g L^-1（（2,4,5-三氯苯酚）、2.9 micro;g L^-1（（2,3,5,6-四氯苯酚和0.5 micro;g L ^-1（五氯苯酚）。

使用固相萃取小柱时，许多因素可以影响氯酚的回收率。 第一步是选择合适的洗脱液和解吸这些化合物所需的洗脱液的大致体积。固相萃取后洗脱通常使用甲醇，乙醇，酸化的乙醇，乙腈，甲醇-乙腈和乙酸乙酯。本研究中我们根据甲醇与随后乙酰化反应以及从反相吸附剂中洗脱有机化合物的相容性，选择其作为洗脱剂。为了找洗脱所有氯酚所需甲醇的体积，分析了含有0.5 micro;g L^-1的分析物的100mL体积的蒸馏水（pH 2）两次固相萃取相（200和1000mg），洗脱液体积最高达12mL。

表1根据洗脱溶剂的体积的变化，对比200和1000mg的固相萃取小柱萃取氯酚的回收率（RSD）

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